Введение
ГЛАВА 1. Применение методов ямр для изучения молекулярной структуры и динамики координационных соединений лантаноидов с o, n, s-донорными полидентатными лигандами (литературный обзор) 14
1.1. Парамагнитные лантанид-индуцированные сдвиги (ЛИС) на ядрах лигандов комплексов лантаноидов 14
1.2. Анализ парамагнитных вкладов в ЛИС при исследовании структуры комплексов лантаноидов в растворе 21
1.3. Лантанид-индуцированные увеличения скоростей спин-решеточной релаксации 24
1.4. Особенности применения динамической ЯМР-спектроскопии при исследовании комплексов лантаноидов 27
1.5. Температурная зависимость ЛИС в спектрах ЯМР парамагнитных комплексов лантаноидов 31
1.6. ЯМР-спектроскопические методы исследования молекулярной структуры и динамики парамагнитных комплексных соединений лантаноидов с полиаминополикарбоксилатными (ПАПК) лигандами EDTA и DOTA 34
1.7. ЯМР-спектроскопическое исследование молекулярной структуры парамагнитных комплексных соединений лантаноидов c серу- и фосфорсодержащими лигандами в растворах 47
1.8. Выводы из обзора литературы и обоснование диссертационного исследования 49
ГЛАВА 2. Методическая часть. техника эксперимента .
2.1. Условия проведения экспериментов 53
2.2. Определение времён спин-решеточной релаксации методом ЯМР 54
2.3. Методика определения структурных параметров комплексов [Ln(1,10-Phen)((i-Bu)2PS2)2(NO3)] (где Ln = Nd, Eu, Yb) в растворе по данным РС ЯМР 55
2.4. Методика анализа экспериментальных ЛИС 56
2.5. Методика анализа формы сигнала ЯМР для нахождения констант скоростей процессов химического обмена 58
ГЛАВА 3. Строение, молекулярная динамика, парамагнитные свойства комплексных соединений лантаноидов с полиаминополикарбоксилатными лигандами 60
3.1. Молекулярная динамика и парамагнитные свойства комплексов лантаноидов с EDTA 60
3.1.1. Определение параметров молекулярной динамики в комплексе [Er(H2O)EDTA]- 60
3.1.2. Температурная зависимость ЛИС [Er(H2O)n(EDTA)]- 65
3.2. Молекулярная динамика, строение, термодинамические и парамагнит ные свойства комплекса [Ho(H2O)n(DOTA)]- 68
3.2.1. Анализ 1H ЯМР спектров комплекса [Ho(H2O)n(DOTA)]- и качественное отнесение сигналов 68
3.2.2. Количественный анализ ЛИС и разделение Ферми-контактных и псевдоконтактных вкладов в 1H ЯМР спектрах комплексов [Ho(H2O)n(DOTA)]- 71
3.2.3. Анализ термодинамических свойств комплекса [Ho(H2O)n(DOTA]- 75
3.2.4. Определение параметров молекулярной динамики в комплексе [Ho(H2O)n(DOTA]- 76
3.2.5. Анализ температурной зависимости ЛИС в 1H ЯМР спектрах комплекса [Ho(H2O)n(DOTA]- 80
3.3. Молекулярная динамика по данным 1Н ЯМР спектров комплексов Yb с EDTA при различных рН
3.3.1. Спектральные особенности и отнесение сигналов в 1Н ЯМР спектрах комплекса [Yb(H2O)n(EDTA)]- 82
3.3.2. Температурная зависимость парамагнитных химических сдвигов в 1Н ЯМР спектрах комплекса [Yb(H2O)n(EDTA)]- 87
3.3.3. Межмолекулярная динамика по данным 1Н ЯМР спектров ком плекса [Yb(H2O)n(EDTA)]- 91
3.4. Выводы по главе 3 96
ГЛАВА 4. Строение комплексов [ln(1,10-phen)((i-bu)2ps2)2(no3)] по данным ЯМР 98
4.1. Анализ 1Н ЯМР спектров комплексов [Ln(1,10-phen)((i-Bu)2PS2)2(NO3)] 98
4.2. Структура комплексов [Ln(1,10-phen)((i-Bu)2PS2)2(NO3)] по данным комбинированного анализа ЛИС и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации 107
4.3. Зависимость параметров 1Н ЯМР спектров [Eu(1,10-Phen)((i-Bu)2PS2)2(NO3)] от температуры 111
4.4. Выводы по главе 4 114
Основные результаты и выводы 116 заключение 118
Список литературы
