Введение
Глава 1 Концептуальные основы химии билирубина, дипирринов и их бис-производных. Введение в проблематику исследований 22
1.1. Пиррол – главный структурный фрагмент и генетический предшественник 22
1.2. Основы систематики и номенклатуры дипирринов и их бис-производных 27
1.3. Структура молекул 29
1.3.1. Дипиррины, бис(дипиррины), их комплексы и супрамолекулярные ансамбли 30
1.3.2. Билирубин 41
1.4. Ключевые аспекты биохимии билирубина 53
1.5. Обоснование направлений собственных исследований 62
Глава 2 Закономерности образования в растворах, изменений термодинамической устойчивости, спектральных и фотофизических характеристик комплексов алкилированных дипирринов с d- и f-элементами 69
2.1. Эффекты влияния структуры на основность координационных центров дипирринов 69
2.2. Образование и устойчивость бис-дипирриновых комплексов d-металлов в растворах 79
2.2.1. Спектральные эффекты 79
2.2.2. Анализ констант образования комплексов 81
2.2.3. Влияние бромида тетраэтиламмония на реакцию образования и устойчивость бис-дипиррината цинка в диметилформамиде 83
2.3. Образование гетеролигандных комплексов дипирринов 88
2.3.1. Кинетика образования гетеролигандного комплекса никеля(II) 89
2.3.2. Образование гетеролигандных комплексов с анионами аминокислот
2.4. Закономерности образования и устойчивости трис-дипирриновых комплексов с лантанидами, Ga(III) и In(III) 96
2.5. Анализ термодинамических характеристик реакций комплексообразования 101
2.6. Спектральные и фотофизические свойства растворов комплексов дипирринов с d- и f-элементами
Глава 3 Борфторидные комплексы дипирринов: механизм образования, спектральные и фотофизические свойства, направления функционализации 114
3.1. Обзор направлений исследования и применения Bodipy 114
3.2. Механизм образования Bodipy
3.2.1. Основные подходы к синтезу Bodipy и комплексов дипирринов 118
3.2.2. Донорно-акцепторные комплексы дипирринов с BF3 и другими кислотами Льюиса 119
3.2.3. Кинетика трансформации донорно-акцепторного комплекса дипиррина с трифторидом бора в Bodipy 129
3.3. Эффекты сольватации в спектроскопии и фотофизике растворов Bodipy 130
3.3.1. Процессы возбуждения и дезактивации молекул Bodipy 131
3.3.2. Корреляции спектральных и фотофизических характеристик растворов Bodipy с параметрами растворителей 134
3.3.3. Мезо-замещенные Bodipy как люминисцентные сенсоры вязкости 143
3.3.4. Потенциал использования Bodipy в диагностике процессов свертывания крови 155
3.3.5. Другие развиваемые направления химии Bodipy 161
Глава 4 Закономерности кинетической устойчивости комплексов дипирринов к действию кислот 164
4.1. Протолитическая диссоциация комплексов цинка(II) с алкилированными дипирринами 167
4.2. Протолитическая диссоциация комплексов палладия(II) с дипиррином и его бис-производным 173
4.3. Протолитическая диссоциация бис-дипирриновых комплексов меди(II) и никеля(II) в бензольных растворах уксусной кислоты 177
4.4. Закономерности кинетической устойчивости Bodipy к действию кислот и оснований 181
4.4.1. Кинетическая устойчивость Bodipy к действию кислот 181
4.4.2. Начальные стадии протолитической диссоциации Bodipy: квантовохимическое моделирование 187
4.4.3. Гидролиз и деструкция Bodipy в щелочных растворах 191
4.5. Заключительные положения 193
Глава 5 Супрамолекулярные эффекты в проявлении антирадикальной, регулирующей и активирующей функций билирубина 195
5.1. Супрамолекулярные эффекты в кинетике окислительных реакций билирубина 197
5.1.1. Билирубин как естественный антирадикал и антиоксидант 197
5.1.2. Реакции индивидуального окисления билирубина и его альбуминового комплекса в водных растворах 203
5.1.3. Кинетика реакций совместного окисления билирубина с аскорбиновой кислотой в водных растворах 210
5.1.4. Реакции окисления билирубина и его альбуминового комплекса под действием органических инициаторов 213
5.1.5. Квантовохимический анализ наиболее вероятных маршрутов окисления 218
5.2. Эффект «присутствия» билирубина в составе альбуминового комплекса на термодинамические и кинетические параметры супрамолекулярных взаимодействий ряда биомолекул с альбумином 223
5.2.1. Параметры супрамолекулярных взаимодействий альбумина с низкомолекулярными лигандами 223
5.2.2. Супрамолекулярное комплексообразование ряда лигандов с бычьим сывороточным альбумином и его билирубиновым комплексом 227
5.3. Использование супрамолекулярного эффекта активации флуоресценции у белка UnaG для создания многофункциональных наночастиц 240
Глава 6 Использование подходов супрамолекулярной и золь-гель химии для создания эффективных адсорбентов билирубина 243
6.1. Влияние привитой функциональной группы на структурно-морфологические и поверхностные характеристики модифицированных кремнеземов 246
6.2. Структурно-морфологические и поверхностные характеристики сорбентов с включением природных и синтетических полимеров 254
6.2.1. Кремнеземы, модифицированные полигуанидинами 254
6.2.2. Кремнеземы, модифицированные поливинилпирролидоном и альбумином 258
6.3. Сравнительный анализ адсорбционной способности полученных материалов к билирубину из водных растворов 264
6.3.1. Органо-модифицированные кремнеземы 264
6.3.2. Кремнеземы, модифицированные поливинилпирролидоном и альбумином 267
6.3.3. Кремнеземы, модифицированные полигуанидинами 269
Заключение 272
Список сокращений и условных обозначений 277
Список цитируемой литературы
