Введение
Литературный обзор 11
1.1. История развития электрокатализа реакции восстановления О2 пирополимерами МеxNyCz .11
1.2. Факторы, определяющие каталитические свойства неплатиновых катализаторов восстановления . 15
1.3. Модели адсорбции молекулярного кислорода на поверхности катализатора .16
1.4. Концепции активных центров катализаторов восстановления О2, не содержащих драгоценные металлы 17
1.4.1. Концепция восстановления О2 на дефектах структуры углеродных материалов 18
1.4.2. Концепция активных центров типа CxNy 20
1.4.3. Концепция окислительно-восстановительного катализа на MNx-центрах 25
1.5. Методика оценки волюметрической активности катализаторов, не содержащих
драгоценные металлы 32
Глава 2. Объекты и методы исследований .41
2.1. Методика синтеза катализаторов и носителей .41
2.1.1. Углеродные материалы 41
2.1.2. Синтез катализаторов на основе полиакрилонитрила 41
2.1.3. Синтез катализаторов на основе порфирина Со 45
2.1.4. Синтез катализаторов на основе порфирина Fe 47
2.2. Методы исследований 47
2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия .47
2.2.2. Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия .48
2.2.3. Рамановская спектроскопия 48
2.2.4. Адсорбционные измерения .49
2.2.5. Элементный анализ 49
2.2.6. Четырехконтактный метод определения электропроводности .49
2.2.7. Электрохимические ячейки .50
2.2.8. Циклическая вольтамперометрия .51
2.2.9. Метод вращающегося дискового электрода 51
2.2.10. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом 55
2.2.11. Электрохимическая импедансная спектроскопия .57 Обсуждение результатов 58
CLASS Глава 3. Электрокаталитические и емкостные свойства углеродных материалов в концентрированных растворах щелочей 58
3.1. Емкостные свойства углеродных материалов 58 CLASS
3.2. Электрокаталитические свойства углеродных материалов в реакции восстановления О2 62
Глава 4. Углеродные материалы, допированные азотом 72
4.1. Физико-химические и электрохимические свойства неактивированных карбонизованных волокон ПАН .72
4.1.1. Морфология пирополимеров ПАН .73
4.1.2. Элементный анализ .75
4.1.3. Электропроводность матов ПАН- t 77
4.1.4. РФЭС 77
4.1.5. Рамановская спектроскопия .80
4.1.6. Емкостные свойства волокон ПАН-t 81
4.1.6.1. ЦВА 81
4.1.6.2. Электрохимическая импедансная спектроскопия .85
4.1.6.3. Введение электропроводной добавки .88
4.1.7. Электрокаталитические свойства волокон ПАН-t 89
4.2. Физико-химические и электрохимические свойства активированных карбонизованных волокон ПАН .95
4.2.1. Физико-химические свойства волокон ПАН-а 96
4.2.2. Емкостные свойства волокон ПАН-а 98
4.2.3. Электрокаталитические свойства волокон ПАН-а в реакции восстановления молекулярного О2 .101
Глава 5. Катализаторы типа МеxNyCz .106
5.1. Пирополимеры на основе тетраметоксифенил порфирина кобальта (II) 106
5.1.1. Пирополимеры ТМФПСо без носителя .106
5.1.2. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на углеродные материалы .113
5.1.2.1. Поверхностный и объемный состав 114
5.1.2.2. Объем микропор и оценка величины удельной поверхности 119
5.1.2.3. Емкостные свойства .120
5.1.2.4. Электрокаталитические свойства 125
5.1.3. Пирополимеры ТМФПСо, нанесенные на Al2O3 146
5.1.3.1. Емкостные свойства 147
5.1.3.2. Электрокаталитические свойства в реакции восстановления О2 148
5.2. Пирополимеры тетраметоксифенилпорфирина железа (III) хлорид 153
5.2.1. Пирополимеры ТМФПFeCl, нанесенные на сажу Vulcan XC72 153
5.2.1.1. Поверхностный и объемный состав 153
5.2.1.2. Емкостные свойства .155
5.2.1.3. Электрокаталитические свойства 156
5.2.2. Пирополимеры ТМФПFeCl, нанесенные на ZrO2 .162
5.2.2.1. Состав поверхности 162
5.2.2.2. Емкостные свойства .164
5.2.2.3. Электрокаталитические свойства 165
5.3. Пирополимеры полиакрилонитрила, допированные металлом .167
5.3.1. Пирополимеры ПАН, нанесенные на сажу Ketjenblack EC-600 167
5.3.2. Композиты ПАН/металлопорфирины 170
Глава 6. Заключение .173
6.1. Методические рекомендации к синтезу неплатиновых катализаторов электровосстановления молекулярного кислорода 173
6.2. Структура активных центров 174
Выводы 184
Список литературы .
