Введение
Глава 1. Каталитическое гидрирование С=С и С=0 связей на комплексах кобальта и родия с хиральными лигандами (Обзор литературы). 16
1.1. Моно- и дифосфиновые комплексы родия(І) катализаторы энантиоселективного гидрирования двойной С-С связи 17
1.1.1. Монофосфиновые комплексы родия(І) 17
1.1.2. Дифосфиновые комплексы родия(І) 24
1.1.2.1. Дифосфины со стереогенными центрами на углероде 24
1.1.2.2. Дифосфины с аксиальной хиральностью 27 1 Д.2.3. Дифосфины с планарной хиральностью 29 1.1.2.4. Дифосфины со стереогенными центрами на фосфоре 30
1.1.3. Комплексы с монофосфинитами и -фосфитами 32
1.2. Энантиоселективное гидрирование на азотсодержащих комплексах родия 33
1.3. Энантиоселективное гидрирование на комплексах кобальта с хиральными лигандами 35
1.3.1. Комплексы кобальта с фосфорсодержащими лигандами 35
1.3.2. Комплексы кобальта с азотсодержащими лигандами 36
1.4. Конфигурационные модели в асимметрическом катализе реакций гидрирования 37
1.5. Энантиоселективное гидрирование с переносом водорода на комплексах переходных металлов с хиральными лигандами 41
1.5.1. Фосфиновые лиганды 42
1.5.2. Хиральные N,N - лиганды 45
1.5.2.1. Бидентатные лиганды с sp -гибридизованными атомами азота 47
1.5.2.2. Бидентатные лиганды с зр3-гибридизованными атомами азота 48
1.5.2.3. Комбинированные лиганды с N- и Р-донорными лигандами 53
1.6, Механизмы восстановления непредельных соединений в присутствии комплексов кобальта и родия 55
1.6.1. Гидрирование алкенов на фосфиновых комплексах кобальта и родия 55
1.6.1.1. Фосфиновые комплексы кобальта 56
1.6.1.2. Фосфиновые комплексы родия(І) 57
1.6.2. Энантио селективное гидрирование непредельных соединений на хиральных комплексах переходных металлов 61
1.6.2.1. Монофосфиновые комплексы родия(І) 61
1.6.2.2. Дифосфиновые комплексы родия(І) 62
1.6.3. Энантио селективное гидрирование с переносом водорода (ГПВ) 69
1.6.4. Борогидридное восстановление 73
Глава 2. Формирование катализатора гидрирования в системе ацетилацетонаты кобальта(2+, 3+)-триэтил алюминий 75
2.1. Характеристика гидрогенизационной активности 76
2.2. Спектроскопические исследования 79
2.2.1. УФ - спектроскопия 79
2.2.2. ЭПР спектроскопия 80
2.2.3. ИК-спектроскопия 83
2.3. Трансмиссионая электронная микроскопия (ТЕМ) 86
2.4. Газовыделение 88
2.5. Состав и природа осадков, выделенных из каталитической системы Со(асас)2 + АІЕіз 92
2.5.1. ИК-спектроскопия 92
2.5.2. Рентгенофазовый анализ 94
2.5.3. Элементный анализ 94
2.6. Природа активных форм катализатора 95
Глава 3. Алкильные, аллильные и карбонильные комплексы Со(2+). ЭПР-, ИК и УФ-спектроскопия 100
3.1. Комплексы кобальта (II) со связью Со-С 101
3.2. Распад о-алкильных комплексов кобальта 108
3.3. Карбонильные комплексы кобальта (II) 116
3.4. Реакции лигандов в фосфинсодержащих каталитических системах Co(acac)2-PR3-RM 119
3.5. Карбонилирование органических галогенидов в присутствии комплексов кобальта 122
Глава 4. Кинетика и механизм гидрирования стирола и изомеризации а-олефинов на индивидуальных комплексах кобальта Co(N2)(PPh3)3,HCo(N2)(PPh3)3 и H3Co(PPh3)3 128
4.1. Би- и моноядерные фосфиновые комплексы кобальта 128
4.2. Гидрирование стирола на фосфиновых комплексах кобальта 135
4.3. Кинетика и механизм изомеризации а-олефинов под действием фосфиновых комплексов кобальта Н3Со(РРп3)з и Co(N2)(PPh3)3 141
Глава 5. Энантиоселективное гидрирование олефинов в присутствии хиральных каталитических систем на основе соединений кобальта 154
5.1. Каталитические системы (+)Со(-І1еи)2-А1Еі3, (+)Co(S-Ileu)2-PR3-
AlEt3, Co(acac)2-(-)mentMgCl, Co(acac)2-PPh3-(-)mentMgCl 155
5.1.1. Активность и стереоспецифические свойства 155
5.1.2. ЭПР спектроскопия каталитических систем (Ч^Со^-ІІеиЬ-АІЕіз, Со(асас)2- (-)mentMgCl 157
5.2. Фосфорсодержащие каталитические системы типа CoX2-L- MeRn 161
5.2.1. Активность фосфорсодержащих каталитических систем 162
5.2.2. Промотирующий эффект стирола 163
5.2.3. Энантиоселективная изомеризация и димеризация олефинов на каталитической системе Co(acac)2-(-)-143-AlEt3 164
5.3. Каталитический асимметрический синтез метилового эфира N-ацетил-ог-фенилаланина на хиральных каталитических системах циглеровского типа 168
5.4. Природа хиральной индукции, Стереохимические соотношения субстрат-катализатор 172
Глава 6. Гидрирование прохиральных субстратов на комплексе [(1,5- COD)Rh (-)-(/?,/?)mOP]+CF3S03 179
6.1. Комплекс [(l,5-COD)Rh (-)-(Д,Д)ОЮР]ТГО, его каталитическая активность и асимметрическая индукция 180
6.1.2. Гидрирование субстратов на комплексе [(l?5-COD)Rh (-)-(R,R)- DIOPJTfO 181
6.2. Взаимодействие комплекса [(1,5-COD)Rh (~У(К,Д)ОЮР]ТГО с водородом в отсутствие субстрата 183
6.2.1. Сольватные комплексы родия(І) 183
6.2.2. Деструкция лиганда в координационной сфере родия 186
6.2.3. Комплекс 182 188
6.2.4. Превращения [(l,5-COD)Rh(-)-(/^)DIOP]+CF3S(V в метаноле 189
6.3. Характер дезактивации катализатора на основе комплекса [(1,5- COD)Rh (-Htf,*)DIOP]+CF3S(V 190
Глава 7. Сг-симметричные хиральные диамины диоксоланового ряда. Каталитические свойства комплексов родия (I) и кобальта(II) 195
7.1. Синтез и превращения С2-симметричных диаминовых лигандов диоксоланового ряда 196
7.2. Энантиоселективное гидрирование прохиральных дегидрокислот в присутствии диаминовых комплексов родия (I) 207
7.2.1. Родиевый комплекс с (45,55)-2,2-диметил-4,5-бис(диметил-аминометил)-1,3-диоксолан (DIODMA) 208
7.2.2. Гидрирование прохиральных дегидрокислот на хиральных диаминовых комплексах родия 211
7.3. Каталитическое гидрирование ацетофенона с переносом водорода на хиральных диаминовых комплексах родия(І) 217
7.4. Боргидридное восстановление ацетофенона и эфиров дегидро-карбоновых кислот в присутствии хиральных диаминовых комплексов кобальта(П) 224
7.5. Комплексообразование диаминов 233
7.5.1. Комплексы родия(І) и кобальта (II) с диаминами 188а-в 233
7.5.2. Комплексобразование диаминов с фенильными заместителями у атома азота 241
7.5.3. Конкурентная координация Р- и Ы^-лигандов к комплексу [Rh(cod)2]TfO 243
7.6. Двойная стереоселекция в гидрировании итаконовой кислоты на катионных комплексах родия (І) в присутствии двух типов хиральных лигандов 249
Глава 8. Экспериментальная часть 260
8.1. Подготовка образцов для исследований 261
8.2. Методики синтезов 265
8.3. Методики экспериментов 278
Выводы 285
Список цитированной литературы 289
