Введение
Глава 1. Кинетические закономерности и механизм амидо образования в процессе гидрогенизационного ацилиро вания нитросоединений на палладиевых катализаторах 18
1.1. Влияние условий синтеза на скорость и селективность реакций one-pot гидрогенизационного ацилирования. Обзор литературы 18
1.2. Роль палладиевых катализаторов в процессах каталитической гидрогенизации нитросоединений. Обзор литературы 25
6.3.1. Структура палладиевых катализаторов 25
1.2.2. Активация водорода на активных центрах палладиевых катализаторов и роль разных форм водорода в гидрировании 27
1.2.3. Адсорбция нитросоединений и полупродуктов их восстановления на катализаторах 33
1.3. Экспериментальное и теоретическое исследование каталитического гидрирования нитросоединений 36
1.3.1. Кинетические закономерности жидкофазного гетерогенно-каталитического гидрирования нитросоединений 36
1.3.2. Квантово-химические дескрипторы реакционной способности в процессах жидкофазного гидрирования 40
1.3.3. Квантово-химическая интерпретация влияния заместителя на реакционную способность нитроаренов в гидрировании 42
1.3.4. Дескрипторы электронной структуры продуктов неполного восстановления нитробензола 49
1.3.5. Квантово-химическое моделирование эффектов среды в жидко-фазном гидрировании нитроаренов 53
1.4. Механизм каталитической гидрогенизации нитросоединений 59
1.4.1. Квантово-химическое моделирование взаимодействия нитробензола
и продуктов его неполного восстановления с кластерами палладия 59
1.4.2. Квантово-химическая интерпретация механизма гидрирования нитробензола 62
1.5. Квантово-химическое моделирование механизма ацилирования 2,6-ди-метиланилина N,N-диэтилглицином 75
1.6. Квантово-химическое моделирование влияния растворителя на реак-цию восстановительного ацилирования 2,6-диметилнитробензола 79
Глава 2. Структура реагентов в процессах ацилирования аминосоединений 85
2.1. Особенности структуры аминосоединений. Обзор литературы 86
2.1.1. Строение молекул аммиака и аминов 86
2.1.2. Структура молекул -аминокислот и дипептидов 91
2.2. Структура молекул ацилирующих агентов 98
2.2.1. Особенности строения карбонильного реакционного центра в мо лекулах сложных эфиров карбоновых кислот 98
2.2.2. Структура молекул монозамещенных аренсульфонилхлоридов.
Конформационная изомерия аренсульфонилхлоридов. Обзор литературы 102
Глава 3. Реакционная способность ароматических и жир-ноароматических аминов в процессах амидообразования 108
3.1. Кинетика и механизмы реакций образования амидов карбоновых и сульфоновых кислот. Обзор литературы 109
3.1.1. Реакционная способность ароматических аминов в амидообразовании 109
3.1.2 Реакционная способность вторичных жирноароматических аминов при взаимодействии с хлорангидридами кислот в органических растворите-лях 115
3.1.3. Механизмы реакций амидообразования 119
3.2. Реакционная способность жирноароматических аминов в аренсульфо-нилировании в бинарных водно-органических растворителях 126
3.3. Влияние кислотности среды на реакционную способность аминосоеди-нений в амидообразовании 135
3.4. Механизмы реакций амидообразования с участием ароматических и жирноароматических аминов. Квантово-химический подход 141
3.4.1. Структура молекул хлорангидридов аренкарбоновых кислот 141
3.4.2. Квантово-химическое моделирование механизмов бензоилирования и аренсульфонилирования аминов 143
Глава 4. Реакционная способность алкиламинов и аммиака в процессах амидообразования в водно-органических
4.1. Влияние состава растворителя на кинетику реакций амидообразования с участием алкиламинов, аммиака и эфиров бензойной кислоты 153
4.2. Влияние строения реагентов на кинетику реакций ацилирования алкиламинов 160
4.2.1. Кинетические закономерности взаимодействия алифатических аминов и аммиака с замещенными фенилбензоатами 160
4.2.2. Кинетика реакций алифатических аминов и аммиака с аренсуль-фонилхлоридами 164
4.3. Квантово-химический подход к описанию процессов амидообразования с участием алкиламинов и аммиака 169
4.3.1. Дескрипторы электронной структуры реагентов, участвующих в ацилировании 169
4.3.2. Квантово-химическая интерпретация эффектов среды в реакциях аммиака и алифатических аминов с фенилбензоатами 173
4.4. Квантово-химическое моделирование механизмов реакций амидообра зования с участием алкиламинов и аммиака 178
4.4.1. Моделирование механизма взаимодействия аминосоединений с производными карбоновых кислот 180
4.4.2. Моделирование механизма реакций аммиака и гетероциклических аминов с производными ароматических сульфоновых кислот 190
Глава 5. Кинетика и механизмы реакций a-аминокислот и дипептидов в процессах образования амидной (пептидной) связи 194
5.1. Реакционная способность a-аминокислот и дипептидов в процессах N-ацилирования карбонильными соединениями. Обзор литературы 196
5.2. Кинетические закономерности взаимодействия a-аминокислот с эфи-рами бензойной и уксусной кислот 206
5.2.1. Влияние строения реагентов на кинетику реакций сложных эфи-ров с a-аминокислотами 206
5.2.2. Реакционная способность дикарбоновых аминокислот и диаминокис-лот при взаимодействии с 4-нитрофенилацетатом и пикрилбензоатом 211
5.2.3. Влияние растворителя вода-1,4-диоксан на кинетические законо-мерности реакций a-аминокислот со сложными эфирами 217
5.2.4. Дескрипторы электронной структуры -аминокислот и сложных эфиров в амидообразовании 221
5.3. Реакционная способность дипептидов при взаимодействии со сложны ми эфирами в водно-органических средах 226
5.3.1. Кинетика реакций дипептидов со сложными эфирами в раствори-теле вода-1,4-диоксан 226
5.3.2. Влияние растворителя вода-2-пропанол на кинетику реакций ди-пептидов и a-аминокислот с пикрилбензоатом 231
5.3.3. Сравнительный анализ реакционной способности олигопептидов и -аминокислот при взаимодействии со сложными эфирами в средах раз-ной кислотности 237
5.4. Квантово-химическое моделирование механизмов взаимодействия глицина и глицилглицина с производными бензойной кислоты 243
Глава 6. Реакционная способность a-аминокислот, дипеп-тидов и аренсульфонилхлоридов в процессах амидообра-зования 248
6.1. Влияние растворителя на кинетику реакций a-аминокислот и дипеп-тидов с сульфонилхлоридами 250
6.2. Влияние строения реагентов на кинетику аренсульфонилирования ди-пептидов и a-аминокислот 253
6.3. Основность аминосоединений разных клаcсов, как главный фактор, определяющий их реакционную способность в амидообразовании 257
6.4. Квантово-химическое моделирование механизма аренсульфонилирова-ния a-аминокислот 261
Глава 7. Экспериментальная часть 266
7.1. Очистка реагентов и растворителей 266
7.1.1. Очистка реагентов 266
7.1.2. Очистка растворителей 267
7.2. Методики кинетических измерений 268
7.2.1. Волюмометрический метод изучения кинетики гидрирования нитроаренов 268
7.2.1.1. Синтез тетрахлорпалладоата калия 268
7.2.1.2 Получение палладийсодержащего катализатора 268
7.2.1.3. Активация катализатора 268
7.2.1.4. Методика изучения кинетики гидрирования нитроаренов 2
7.2.2. Кондуктометрический метод изучения кинетики аренсульфони-лирования жирноароматических аминов 269
7.2.3. Индикаторный спектрофотометрический метод изучения кинетики реакций амино со единений со сложными эфирами 270
7.2.4. Спектрофотометрический метод изучения кинетики аренсульфо-нилирования аминосоединений 271
7.3. Расчет констант скорости реакций.. 273
7.3.1. Расчет констант скорости гидрирования по данным волюмомет-рических измерений 273
7.3.2. Расчет констант скорости реакций по результатам измерения электропроводности 274
7.3.3. Расчет констант скорости реакций амидообразования по данным спектрофотометрии 2 7.3.3.1. Уравнения для расчета констант скорости реакций аминосоединений со сложными эфирами 275
7.3.3.2. Уравнения для расчета констант скорости аренсульфонили-рования аминосоединений 2 7.4. Расчет активационных параметров реакций 279
7.5. Методика проведения квантово-химических расчетов 280
Заключение 282
Список сокращений и условных обозначений 286
Список литературы
