Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Механизм жидкофазного окисления непредельных соединений.. 10
1.1.1 Винильные соединения 11
1.1.1.1 Винильные мономеры класса 1-й 1,1-замещенных этилена 11
1.1.1.2 Винильные мономеры класса 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена 12
1.1.2 Аллильные соединения 15
1.1.2.1 Линейные и циклические углеводороды 15
1.1.2.2 Аллиловые эфиры 20
1.2 Механизм окисления бициклических углеводородов с мостиковой связью 24
1.2.1 Автоокисление бициклических углеводородов с мостиковой связью 24
1.2.2 Автоокисление олефинов норборненового ряда 33
1.2.3 Инициированное окисление циклоолефинов ряда норборнена... 37
1.2.4 Механизм инициированного окисления углеводородов норборненового ряда 39
1.2.5 Фотоэлектронные спектры и квантово-химический расчет 5-винил- и 5-этилиденнорборненов 44
1.3 Механизм ингибированного окисления винильных соединений.. 49
1.3.1 Фенолы и ароматические амины (InH) 50 КЗ .2~Стабйльныё нитроксильные радикалы (>NO) 51
1.3.3 Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2-замещенных этилена и 1, 4-замещенных бутадиена 52
2 Экспериментальная часть 56
2.1 Установка и методика проведения эксперимента 56
2.2 Метод инициированного окисления 57
2.3 Метод автоокисления 59
2.4 Метод смешанного инициирования 60
2.5 Метод измерения относительных констант скоростей реакции пероксидных радикалов с ингибиторами 61
2.6 Прочие методы исследований 62
2.7 Применяемые материалы 64
2.8 Методы квантово-химических расчетов и статистической обработки данных 66
2.8.1 Квантово-химический метод AMI 66
2.8.2 Статистическая обработка данных 66
3 Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда ...67
3.1 Кинетические закономерности процесса 67
3.2 Анализ продуктов окисления 73
3.3 Кинетическая идентификация радикала НОг 78
3.4 Механизм окисления бициклоолефинов норборненового ряда... 81
3.4.1 Квантово-химический анализ конкуренции присоединения и отрыва в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда 81
3.4.2 Детальный механизм процесса 88
4 Механизм зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах норборненового ряда 92
4.1 Кинетические закономерности процесса 92
4.1.1 Критериальные условия 92
4.1.2 Формальная кинетика процесса 93
4.2 Механизм зарождения цепей 100
5 Кинетика и механизм ингибированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда 104
5.1 Кинетические закономерности процесса 104
5.2 Механизм процесса 111
Заключение 120
Список использованных источников 122
