Введение
2. Литературный обзор (кинетика и механизм жидкофазного окисления озоном органических соединений) 12
2.1. Спирты 13
2.1.1. Продукты окисления 13
2.1.2. Интермедиа 13
2.1.3. Кинетика реакции озона со спиртами 17
2.1.4. К вопросу о механизме процесса 19
2.2.АЦЕТАЛИ 21
2.2.1. Продукты реакции 21
2.2.2. Интермедиаты 23
2.2.3. Кинетика реакции озона с ацеталями 23
2.3.Кетоны 26
2.3.1. Окисление кстонов в нейтральных растворах 27
2.3.1.1. Продукты окисления 27
2.3.1.2. Кинетические закономерности реакции 29
2.3.1.3. Радикальная природа процесса 29
2.3.2. Окисление кетонов в кислых растворах 31
2.3.2.1. Продукты окисления 32
2.3.2.2. Кинетические закономерности процесса 32
2.4. Олефины 33
2.4.1. Продукты реакции 34
2.4.2. Кинетика процесса 35
2.4.3. Механизм реакции озона с двойной связью 38
2.5. Фенолы 40
2.5.1. Продукты окисления 40
2.5.2. Кинетические закономерности процесса 41
2.5.3. Механизм озонированного окисления фенолов 41
2.6. Поливиниловый СПИРТ 45
2.6.1. Получение и применение поливинилового спирта 45
2.6.2. Деструкция поливинилового спирта 47
2.6.2.1. Окислительная деструкция поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси 47
2.6.2.2. Окислительная деструкция поливинилового спирта под действием пероксида водорода 48
2.7. Арабиногалактан древесины лиственницы 50
2.7.1. Структура и получение арабиногалактана 51
2.7.2. Деструкция полисахаридов 54
2.7.2.1. Окислительная деструкция полисахаридов под действием озон-кислородной смеси 54
2.7.2.2. Окислительная деструкция полисахаридов под действием пероксида водорода 57
2.8. Постановка задачи... 59
3. Экспериментальная часть 60
3.1. Синтез и очистка реагентов 60
3.1.1. Синтез озона 60
3.1.2. Исходные реагенты, их очистка 60
3.2. Методы анализа 64
3.2.1. Анализ озона 64
3.2.2. Анализ кислот 65
3.2.3. Анализ пероксидных соединений 65
3.2.3.1. Титриметрический метод 65
3.2.3.2. Спектрофотометрический метод 65
3.2.4. Анализ фенолов 66
3.2.5. Изучение спектрального состава хемилюминесценцин 67
3.2.6. Определение вязкости растворов 68
3.2.6.1. Кинематическая вязкость 68
3.2.6.2. Характеристическая вязкость 69
3.2.7. Определение удельного угла вращения 69
3.2.8. Спектральное определение состава продуктов
окислительной деструкции 69
3.3. Методы кинетического эксперимента 70
3.3.1. Методы изучения кинетики расходования озона в жидкой фазе 70
3.3.1.1. Статический метод 70
3.3.1.2. Метод остановленной струи 73
3.3.2. Барботажный метод изучения озонолитических реакций 75
3.3.3. Метод хемилюминесценции 77
3.3.3.1. Изучение медленных реакций 77
3.3.3.2. Изучение быстрых реакций 77
3.3.4. Циркуляционная методика слежения за газообразными продуктами 80
3.4. Метод неэмпирических квантово-химических расчетов 82
4. Кинетика озонированного окисления органических соединений 85
4.1. Кинетика термического разложения озона в воде 85
4.2. Первичные и вторичные спирты 86
4.2.1. Одноатомные спирты 86
4.2.2. Двухатомные спирты 90
4.2.3. Полиатомные спирты 93
4.2.4. Кинетическая схема реакции 94
4.3. Третичные спирты 103
4.4.Диоксаны 109
4.5.Кетоны 114
4.5.1. Окисление в нейтральных водных растворах 114
4.5.2. Окисление в кислых водных растворах 116
4.5.3. Кинетическая схема процесса 117
4.6.Олефины 122
4.6.1. Окисление в среде четыреххлористого углерода 123
4.6.2. Окисление в водном растворе 129
4.6.2.1. Определение растворимости олефинов в воде 130
4.6.2.2. Кинетические закономерности окисления 132
4.7. ФЕНОЛЫ 137
4.7.1. Влияние условий проведения процесса на кинетику и стехиометрию окисления фенолов 137
4.7.2. К вопросу о механизме озонированного окисления фенолов 141
5. Хемилюминесценция при озонированном окислении органических соединений 153
5.1. Первичные и вторичные спирты 153
5.1.1. Спектральный состав свечения при окислении 2-пропанола 153
5.1.2. Кинетика изменения интенсивности хемилюминесценции 154
5.2.Диоксаны 155
5.2.1. Спектральный состав свечения при окислении 2,4-диметил-1,3-диоксана 155
5.2.2. Кинетические закономерности изменения интенсивности хемилюминесценции 157
5.3.КЕТОНЫ 160
5.3.1. Эмиттеры хемилюминесценции при окислении метилэтилкетона 160
5.3.2. Кинетика изменения интенсивности хемилюминесценции 160
5.3.3. Моделирование реакции озона с кето-формой метилэтилкетона 163
5.4. Кинетическая схема окисления спиртов, диоксанов и кетонов в нейтральных водных растворах 167
5.5. Хемилюминесценция в реакции озона с метилэтилкетоном в кислых водных растворах 171
5.5.1. Эмиттеры хемилюминесценции 172
5.5.2. Кинетические закономерности изменения интенсивности хемилюминесценции 172
5.5.3. Кинетика накопления кислоты и гидропероксидных продуктов 176
5.5.4. Влияние пероксида водорода на кинетику реакции озона
с метилэтилкетоном 177
5.5.5. Квантово-химическое моделирование взаимодействия озона
с енольной формой метилэтилкетона 179
5.5.6. Схема окисления кетонов в кислых водных растворах 183
6. Кинетика и механизм окислительной деструкции поливинилового спирта 187
6.1. Окисление и деструкция поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси 187
6.1.1. Кинетика поглощения озона 188
6.1.2. Кинетика накопления кислоты и псроксидных продуктов 191
6.1.3. Кинетические закономерности изменения вязкости 195
6.2. Окисление и деструкция поливинилового спирта под действием пероксида водорода 195
6.2.1. Кинетика расходования пероксида водорода и накопления кислоты 195
6.2.2. Кинетика накопления диоксида углерода 202
6.2.3. Кинетические закономерности изменения вязкости 206
6.2.4. Кинетика накопления карбонилсодержащих соединений 207
6.3. Радикальная природа окислительных превращений поливинилового спирта 211
6.4. Хемилюминесценция при окислении поливинилового спирта пероксидом водорода 214
6.5. Кинетическая схема процесса окислительной деструкции поливинилового спирта 217
7. Кинетика окисления и окислительной деструкции арабиногалактаиа 229
7.1. Окисление и деструкция арабиногалактаиа под действием озон-кислородной смеси 229
7.1.1. Кинетика поглощения озона 229
7.1.2. Кинетика накопления кислоты и пероксидпых продуктов 230
7.1.3. Кинетические закономерности озонированного окисления арабиногалактаиа
в присутствии пероксида водорода 231
7.2. Окисление и деструкция арабиногалактаиа под действием пероксида кислорода 235
7.2.1. Кинетика изменения концентрации пероксисоединений и накопления кислоты 236
7.2.2. Кинетические закономерности изменения вязкости 243
7.2.3. Продукты окислительных превращений арабиногалактаиа 247
7.3. Радикальная природа окислительных превращений арабиногалактаиа 253
7.4. Хемилюминесценция при окислении арабиногалактаиа ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА 257
7.5. К вопросу о механизме окислительных превращений арабиногалактаиа 262
8. Заключение 268
9. Выводы 272
10. Литература
