Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 33
1.1. Химический состав поверхностного слоя фторированных полимеров. 33
1.2. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Экспериментальные подтверждения диффузионно-контролируемого механизма формирования фторированного слоя на поверхности полимеров.
Оценка толщины переходного слоя между фторированным и исходным слоями полимера. 35
1.3. Влияние фторирования на плотность и показатель преломления полимеров. 38
1.4. Радикальный характер процесса фторирования полимеров и схемы элементарных процессов. 39
1.5. Влияние фторирования на барьерные свойства полимеров. 40
1.6. Влияние фторирования на селективность газоразделения полимерных мембран. 41
1.7. Влияние фторирования на поверхностную энергию и адгезионную способность полимеров. 43
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики. 46
2.1. Методика и экспериментальная установка прямого газофазного
фторирования. Газы, полимеры и другие химические вещества. 46
2.1.1. Описание экспериментальной установки прямого газофазного фторирования. 46
2.1.2. Характеристики газов, входящих в состав фторирующих смесей . 49
2.1.3. Полимеры и другие химические вещества. 49
2.2. Фурье ИК-спектроскопия. 52
2.3. Спектроскопия в видимой и ближней УФ областях спектра. 52
2.4. Лазерная интерференционная сректроскопия. 53
2.5. Измерение плотности тонких полимерных пленок. 54
2.6. Измерение зависимости коэффициента преломления полимеров от длины волны. 60
2.7. Электронная микроскопия. 60
2.8. Измерение транспортных свойств полимерных мембран. 61
2.9. ЭПР (электронный парамагнитный резонанс). 62
2.10. Измерение проницаемости бензина через полимерные пленки. 63
2.11. Измерение поверхностной энергии. 64
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты. 66
3.1. Химический состав фторированного слоя полимеров. 66
3.1.1. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.926 г.см*3). 66
3.1.2. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.918 г. см3). 67
3.1.3. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС). 73
3.1.4. Полистирол (ПС). 75
3.1.5. Полиимид Матримид 5218 (ПИ). 79
3.1.6. Полифениленоксид. 84
3.1.7. Полиметилметакрилат (ПММА). 84
3.1.8. Оценка концентрации С=0 содержащих групп. 90
3.2. Подтверждение существования узкой границы между слоями фторированного и исходного полимеров. 95
3.2.1. Электронномикроскопическое исследование. 95
3.2.2. Спектроскопия в видимой области. 97
3.3. Показатель преломления фторированных полимеров. 99
3.4. Прозрачность фторированных полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра. 101
3.5. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров.
3.5.1. Фторирование неразбавленным фтором. 106
3.5.2. Фторирование смесями фтора с гелием и азотом. 113
3.5.3. Фторирование смесями фтора с кислородом. 116
3.5.4. Влияние фтористого водорода на процесс фторирования. 122
3.5.5. Влияние температуры на скорость фторирования. 122
3.6. Плотность поверхностного слоя фторированных полимеров. 127
3.7. Образование и гибель радикалов в процессе прямого фторирования полимеров. Возможный механизм прямого фторирования полимеров. 131
3.7(A). Образование и гибель радикалов в процессе прямого
фторирования полимеров. 131
3.7.1. Полиэтилен низкой плотности (плотность 0.918 и 0.926 г.см3). 131
3.7.1.1. Кинетика накопления радикалов. 131
3.7.1.2. Кинетика гибели радикалов. 136
3.7.2. Полиимид (ПИ) Matrimid 5218. 138
3.7.3. Полифениленоксид (ПФО). 145
3.7.4. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС). 146
3.7.5. Полистирол ПС. 146 3.7(Б). Возможный механизм прямого фторирования полимеров. 151
3.8. Исследование прививочной полимеризации ко фторированным
полимерам. 154
3.8.1. Полиимид Matrimid 5218 154
3.8.2. Поливинилтриметилсилан. 155
3.9. Поверхностная энергия фторированных полимеров. 158
4. Возможные практические приложения прямого фторирования полимерных изделий . 162
4.1. Улучшение барьерных свойств ПЭВП. 162
4.1.1. Изучение кинетики самопроизвольной гибели долгоживущих радикалов во фторированном ПЭВП. 164
4.1.2. Исследование влияния антиоксидантов на кинетику гибели радикалов во фторированном ПЭВП. 168
4.1.3. Влияние обработки свежефторированных пленок ПЭВП №2 и ПЭВП №3 различными антиоксидантами на их барьерные свойства. 170
4.1.4. Влияние обработки ПЭВП на химический состав паров, проникших через полимерную пленку. 172
4.2. Влияние фторирования на газопроницаемость и селективность газоразделения полимерных мембран. 182
4.2.1. Влиние фторирования на газотранспортные свойства половолоконных модулей из полиимида Матримид 5218. 183
4.2.2. Влияние старения на транспортные свойства половолоконных модулей из Matrimid 5218. 193
4.2.3. Влияние условий фторирования на структуру поверхности мембран. 195
4.2.4. Влиние фторирования на газотранспортные свойства мембран в виде гомогенных плоских пленок из ПВТМС 198
5. Математическая модель процесса формирования фторированного слоя 206
5.1. Формирование фторированного слоя в приближении бесконечно узкой реакционной зоны. 207
5.2. Процесс переноса F2 в пространственно неоднородной полимерной среде. 212
5.3. Автоволновой режим фторирования полимеров. Асимптотический закон распространения волны. 215
5.4. Неизотермический режим фторирования. 225
5.5. Газофазное фторирование полимеров. Учет влияния HF на кинетику
фторирования в приближении бесконечно узкой реакционной зоны. 230
5.5.1. Модель встречного переноса двухкомпонентного раствора F2 и HF в полимере. 232
5.6. Модельная кинетическая схема процесса прямого фторирования полимеров. 241
Выводы
