Введение
1 Введение
1.1.Некоторое физические свойства кидких кристаллов 8
1.2. Химические ьоно- и бимолекулярные реакции в термотротшх жидких кристаллах 14
1.3.Выбор модельной системы 22
2. Методика эксперимента 27
2.1. Использованные вещества и растворители 27
2.2, Иэмерешш методом электронного парамагнит ного резонанса (ЭДР) 31
2.2.1. Система терыостатирования образцов в розонаторэ 31
2.2.2. Автоматизированный комплекс получения и обработки экспериментальных данных 31
2.3. Определение констант скорости восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями 41
2.3.1. Методика кинетических измерений в изотропной д нематитаской фазах МЕБА и в смешанной растворителе 41
2.3.2. Математическая обработка кинетических кривых расхода нитроксильного радикала. Метод расчета констант скорости нескольких одновременно протекающих реакций 45
2.3.3. Методика проведения реакции в отсутствие кислорода 48
2.3.4. Методика кинетических ишерений в твердой фазе жидкого кристалла 49
2.4. Определение констант скорости оютсления гидроксилазшнов кислородом воздуха 50
2.5, Измерение констант скорости спинового обмена нитроксильных радикалов 53
2.6. Определение времени вращательной корреляции нитроксильных радикалов 54
2.7. Определение параметров упорядоченности нитроксильных радикалов в мевофазе МББА 55
3. Механизм взаимодействия нитроксилышх радикалов с гидразобензолом в присутствий кислорода воздуха 57
3.1. Экспериментальные данные 57
3.1.1. Восстановление нитроксильных радикалов гидра зосо единениями в присутствии кислорода 57
3.1.2. Восстановление нитроксильных радикалов гидразосоєдиненияш в отсутствие кислорода 61
3.1.3. Окисление гщтроксшгаминов кислородом воздуха 61
3.2. Расчет констант скорости восстановления нитроксильных радикалов гидра зосоединенинми в при сутствии кислорода 68
4. Влияние кинематической люрядочшности на кинему восстановления нитроксильных радикалов гидразосоеданеншши 84
4.1. Экспериментальные данные 84
4.1.1. Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоеданеншши в изотропной и нештической фазах жидких кристаллов 84
4.1.2. Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоеданеншши в изотропном растворителе 97
4.1.3. Определение константы скорости спинового обмена нитроксильных радикалов в кидких кристаллах и смешанном растворителе 98
4.1.4. Изучение вращательной подвижности нитроксильного радикала в яидком кристалле 102
4.1.5. Определение параметров упорядоченности нитроксильных радикалов в мезсфазе МЕЕА 102
4.2. Кинетические закономерности восстановления нитрокснлъньк радикалов гидразосоединениями в изотропной и нематической фазах жидких кристаллов (обсуждение результатов) 107
4.2.1. Влияние нематической упорядоченности на энергетические и энтропийные характеристики реакций в мезофазе жидкого кристалла 109
4.2.2. Влияние флуктуации нематической упорядоченности на кинетику реакций Б изотропной фазе жидкого кристалла 125
5. Кинетика восстановления нитроксилбных радикалов гидразоеензолом в замороееншх жидких кристаллах 147
5.1. Экспериментальные данные 147
5.2. Влияние фазовой неоднородности на кинетику реакции в замороженном жидком кристалле (обсуждение результатов) 148
Заключение 162
Выводы 165
