Введение
Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений 4
1. Введение 7
2. Исходные материалы и методы исследования 17
2.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов 17
2.1.1. Стандартный керамический метод синтеза образцов 17
2.1.2. Этиленгликоль - нитратный метод синтеза образцов 18
2.1.3. Метод пиролиза полимерно-солевых композиций
2.2. Метод рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа 20
2.3. Метод нейтронографического анализа 21
2.4. Определение кислородной нестехиометрии оксидных соединений
2.4.1. Метод кулонометрического титрования 21
2.4.2. Метод термогравиметрии 24
2.4.3. Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов 25
2.5. Методы измерения кислородно-ионной проводимости оксидных соединений
2.5.1. Метод электрохимической поляризации 27
2.5.2. Метод электрохимической поляризации с микроэлектродом 30
2.6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС 32
2.6.1. Методика измерения общей электропроводности 32
2.6.2. Методика измерения термо-ЭДС 35
2.7. Измерение изотермического (химического) расширения 37
3. Реальная структура перовскитоподобных фаз ЬаМі хСихОз± (М=Мп, Со), Ьа хМехСгьуМуОз МеКЖ Sr; M=V, Со, Си) и GdBaCo206.8 39
3.1. Состояние вопроса 39
3.1.1. Кристаллическая структура LaCoi.xCux03.5 39
3.1.2. Кристаллическая структура ЬаМпі хСихОз±8 42
3.1.3. Кристаллическая структура Ьа МехСг уМуОз-з(Ме=Са, Sr; М=3с1-металл) 45
3.1.4. Кристаллическая структура двойных перовскитов REBaCo206 s (М=3с1-элемент) 45
3.1.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaCoi.xMx03.5 (М=Сг, Си) 49
3.1.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaMni.xCux03.5 53
3.1.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Ьа МехСг уМуОз-б (Ме=Са, Sr; М=3ё-металл) 56
3.1.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура двойных перовскитов REBaCo20 6-8 57
3.2. Фазовые равновесия в системе La-Co-Cu-О и кристаллическая структура LaCoi.xCux03.5 60
3.3. Фазовые равновесия в системе La-Mn-Cu-О и кристаллическая структура ЬаМпі хСихОз+8 71
3.4. Кристаллическая структура двойного перовскита ОёВаСогОб-з 79
3.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура Lai.ySryCoi.xMx03.5, где М=СииСг 3.5.1. Моделирование дефектной структуры незамещенного LaCo03.5 81
3.5.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура LaCo03.5 83
3.5.3. Моделирование дефектной структуры LaCoi.xCux03.5 91 3.5.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаСоі.хСихОз 93
3.5.5. Моделирование дефектной структуры La ySryCoojCrojCb-s 99
3.5.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных кобальтитовЬаьуЗгуСоолСго.зОз-з 101
3.6. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура
La.\.JsAer{.y.zAlz(M,Mg)y03-b(Me=Ca., Sr; М=3 і-металл) 106
3.6.1. Моделирование дефектной структуры La1.xMexCri.y.zAlz(M,Mg)y03.8 (Ме=Са, Sr; М=3ё-металл) 106
3.6.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура La, xMexCr,.y zMy(AlsMg)z03.8 (Ме=Са, Sr; М=Со, Си) ПО
3.7. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура ЬаМпі 2Си20з±5 118
3.7.1. Моделирование дефектной структуры LaMn03±g 118
3.7.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного манганита лантана LaMn03± 120
3.7.3. Моделирование дефектной структуры LaMni zCuz03+5 124
3.7.4. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура замещенных манганитов лантана LaMrii.zCuz03+5 125
3.8. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура GdBaCu206.g 133
3.8.1. Моделирование дефектной структуры GdBaCu206.5 133
3.8.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура GdBaCu206. 137
4. STRONG Изотермическое расширение кристаллической решетки LaMi.xCrx03.5 (М=Мп,
Со) и Lai.xMexCri y zMy(Al,Mg)z03.5(Me=Ca, Sr; М=3ё-металл) STRONG 145
4.1. Состояние вопроса 145
4.2. Моделирование и экспериментальное исследование химической деформации оксидных соединений
4.2.1. Общий подход и допущения 150
4.2.2. Моделирование химической деформации хромитов лантана, допированных 3d- и щелочноземельными и металлами 152
4.2.3. Химическая деформация хромитов лантана, допированных 3d- и щелочноземельными металлами 154
4.2.4. Моделирование химической деформации недопированных перовскитов LaM03.s, где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода 158
4.2.5. Химическая деформация недопированных перовскитов ЬаМОз., где М=Со и Мп, в области дефицита кислорода 159
5. Электротранспортные свойства Lai xSrxCoi.yMy03-s(M=Cu, Cr) и GdBaCo206-5 163
5.1. Состояние вопроса 163
5.2. Кислородно-ионные транспортные свойства Lai.xSrxCoi.yCry03.5 и GdBaCo206-5 173
5.3. Электронные транспортные свойства Lai.xSrxCoi.yMy03.s(M=Cu, Cr) и GdBaCo206.8 1 6. Выводы 206
7. Список основных публикаций автора по теме диссертационной работы 209
8. Литература
