Введение
Глава 1. Литературный обзор «Особенности строения и физико-химические свойства нестехиометрических перовскитоподобных оксидов
со смешанной проводимостью»
1.1. Перовскитоподобные оксиды 13
1.1.1 Кислород-дефицитные перовскиты 15
1.1.2. Двойные перовскиты 20
1.1.3. Слоистые перовскиты гомологического ряда Руддлесдена-Поппера 21
1.2 Кобальтиты и ферриты стронция с перовскитоподобными структурами
1.2.1. Кобальтит стронция SrCo03-5 23
1.2.2. Феррит стронция с перовскитоподобной структурой
1.3. Кислородная нестехиометрия в перовскитоподобных оксидах 30
1.4. Реакции интеркаляции перовскитоподобных оксидов 39
1.4.1 Электрохимическая интеркаляция кислорода в перовскитоподобные оксиды 40
1.5. Кислородпроницаемые мембраны на основе нестехиометрических пе ровскитов со смешанной кислород-электронной проводимостью 42
1.5.1. Кинетические модели кислородной проницаемости мембран на основе нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью 46
1.5.2. Характеристическая толщина мембраны 51
1.5.3. Экспериментальные данные по кислородной проницаемости нестехиометрических перовскитов на основе кобальтита и феррита стронция 54
1.6. Выводы и постановка задачи 61
Глава 2. Получение материалов и методы исследования 64
2.1. Синтез нестехиометрических перовскитов 64
2.2. Определение кислородной стехиометрии в синтезированных образцах. 65
2.3. Определение содержания молибдена и вольфрама в образцах 66
2.4. Рентгеновский анализ : 67
2.4.1. Исследование микроискажений и размеров кристаллитов по интегральной ширине дифракционных линий : : 65.
2.4.2. Высокотемпературные дифракционные исследования 69
2 A3. Определение коэффициентов термического расширения 70
2.5. Термический анализ 70
2.6. Электрохимические методики исследования нестехиометрических перовскитов со смешанной проводимостью при комнатной температуре 71
2.7 Химическое окисление при низких температурах 74
2.8. Мёссбауровская спектроскопия 75
2.9. Сканирующая электронная микроскопия и электронная микроскопия высокого разрешения 75
2.10. Исследование электропроводности и кислородной проводимости
мембранных материалов і
2.11. Высокотемпературные исследования кислородной проницаемости 77
2.12. Исследование десорбции кислорода из мембранных материалов 78
Глава 3. Низкотемпературное окисление перовскитоподобных оксидов со смешанной проводимостью SO
3.1. Топотаксиальные электрохимические окислительно восстановительные реакции нестехиометрического перовскита SrCo02.5+x
3.1.1. In situ дифракционные исследования 84
3.1.2. Модели кислородного транспорта в кобальтите стронция 93
3.2. Электрохимические окислительно-восстановительные реакции несте хиометрического перовскита SrFeC 2.5+x при комнатной температуре 97
3.2.1. Гальваностатическое окисление SrFe025 98
3.2.2. In situ дифракционные исследования 100
3.23. Ex situ исследования процесса электрохимического окисления с помощью Мёссбауэровской спектроскопии Ю5
3.2.4. Ex situ электронно-микроскопические исследования 108
3.2.5. Модели низкотемпературного кислородного транспорта в SrFeCb-s U7
3.3 Модели низкотемпературной кислородной подвижности в перовскитах 121
3.4. Реакционная способность Cai xSrxFe02.5+y (0 х 1) при электрохимиче ском окислении при комнатной температуре 125
3.4.1. Структурная характеризация Cai-xSrxFe02.5 твердых растворов 126
3.4.2. Электронномикроскопические исследования замещенных ферритов стронция Cai xSrx02.5 3.4.2.1. ОбразецСаРе02.5 128
3.4.2.2. Образец SrFe02 5 130
3.4.2.3. Образы Ca, xSrxO2.5(x=0.3, 0.5, 0.7) 131
3.4.3. Изучение реакционной способности образцов Cai xSrx02.5 путем электрохимического окисления при комнатной температуре 136
3.5. Диффузия кислорода в наноструктурированных оксидах 142
3.5.1. Окисление наноструктурированных оксидов в двухфазном режиме 144
3.5.1.1. Кинетические исследования электрохимического окисления наноструктурированного Cao.5Sro.sFe02 5 браунмиллерита 147
3.5.2. Электрохимическое окисление наноструктурированных оксидов в однофазном режиме 153
3.6. Заключение к главе 156
Глава 4. Разработка мембранных материалов на основе нестехиометриче ских БгМОз-в (М=Со, Fe) перовскитов, исследование их строения и транспортных свойств 159
4.1. Синтез и строение мембранных материалов 161
4.1.1. Материалы состава Sr1.xAxCoo.8-yAlyFeo.203-8(A=Ca, Sr, La) 162
АЛ.2. Перовскиты состава Sri.xLaxCoo.8-yNbyFeo203-5 166
4.1.3. Перовскиты состава SrCoo.8-yTayFeo.203-s 17()
4.1.4 Синтез SrFe.xMx03-5 (М=Мо, W) перовскитов 171
4.2. Наноструктурирование нестехиометрических Sri xLaxCoo.8-yMyFeo.203-s и SrFe xMxOs-s перовскитов 179
4.2.1. Электронно-микроскопические исследования 179
4.2.2.Дифракционные исследования 184
4.3 Исследование высокотемпературных свойств Sri xLaxCoo.8-yxMyFeo.203-5
и SrFei xMx03-5 перовскитов в различных атмосферах 191
4.3.1. Структурные превращения синтезированных перовскитов на воздухе 191
4.3.2. Структурные превращения синтезированных перовскитов в вакууме 192
4.3.3. Структурные превращения синтезированных перовскитов в восстановительной атмосфере 199
4.3.4. Исследование термомеханических свойств Sri xLaxCoo.8-yxMyFeo.203-5
и SrFei.xMx03-5 перовскитов 207
4.4. Кислородный транспорт в синтезированных Sri xLaxCoo.8-yxMyFeo.203-8 и
SrFei xMx03-s перовскитных материалах 209
4.4.1. Электрохимические исследования синтезированных перовскитов 209
4.4.2. Исследование электронной и кислородной проводимости синтезированных материалов 219
4.4.3 Исследование селективной кислородной проницаемости керамических мембран на основе нестехиометрических перовскитов состава
Sr1.xLaxCoo.8-yNbyFeo.203.5 и SrFei.xMx03-s (М=Мо, W) 224
Заключение 241
Выводы 245
Список литературы
