Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Каталитические реакции с участием кластеров переходных металлов 12
1.1.1. Примеры применения КПМ в катализе 12
1.1.2. Применение КПМ содержащих хиральные лиганды в асимметрическом катализе. 15
1.1.3. Кластеры с асимметрическим металлическим остовом 18
1.2. Кластеры переходных металлов с центром планарной хиральности 27
1.3. Явление хемилабильности 35
1.3.1. Детектирование хемилабильности 38
1.3.2. Лиганды, проявляющие хемилабильность 41
1.3.3. Хемилабильное поведение гибридных лигандов в кластерах переходных металлов 50
2.Экспериментальная часть 56
2.1. Используемые приборы и реактивы 56
2.2. Производные кластера Rhe(CO)16c алкенилфосфинами 57
2.2.1. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)16 с аллилдифенилфосфином 57
2.2.2. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)16 с 3-бутенилдифенилфосфином 58
2.2.3. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)16 с 4-пентенилдифенилфосфином 60
2.3. Синтез кластеров с PS-лигандами 61
2.4. Синтез кластеров с оксазолинфосфиновыми лигандами. 62
2.5. Определение активационных параметров (АН* и AS*) динамических процессов методом анализа формы линий в 31Р ЯМР спектрах 64
2.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта в пропаналь 66
2.7. Спектральные и кристаллографические данные синтезированных соединений 68
3. Обсуждение результатов 76
3.1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15NCMe с алкенилфосфинами 76
3.1.1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15NCMe с аллилдифенилфосфином. 77
3.1.2. Координация 3-бутенилдифенилфосфина на ядре кластера Rh6(CO)ie 87
3.1.3. Координация 4-пентенилдифенилфосфина на ядре кластера Rh6(CO)i6 103
3.1.4. Влияние структуры алкенилфосфинового лиганда на скорость изомеризации 114
3.1.5. Механизм реакции изомеризации 117
3.1.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта 120
3.2. Взаимодействие кластеров Rh6(CO)15NCMe, H4Ru4(CO)i2 и H30s3Rh(CO)12 с PS лигандами 123
3.2.1. Взаимодействие кластеров Rh6(C0)15NCMe, H4Ru4(CO)12 и H3Os3Rh(CO)12 с (2-метилтиофенил)дифенилфосфином 123
3.2.2. Взаимодействие кластера H3Os3Rh(CO)12 с (2-тиенил)дифенилфосфином 133
3.3. Взаимодействие кластеров с P-N лигандами 141
3.3.1. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином 141
3.3.2. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (Э)-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином 146
3.3.3. Взаимодействие кластера Rh6{CO)15(NCMe) с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином 150
3.3.4. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15(NCMe) с (5)-{4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином 155
Основные результаты и выводы 157
