Введение
Глава 1. Активные ннтермедиаты асимметрического окисления олефинов системами на основе саленовых комплексов марганца и хрома 14
1.1. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами марганца 15
1.2. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами хрома 16
1.3. Изучение активных интермедиатов эпоксидпрования олефинов каталитическими системами (salen)MnUICl/PhIO и (salen)MnUICl/m-CPBA 18
1.3.1. Спектроскопия ЭПР саленовых комплексов марганца(Ш) 19
1.3.2. Спектроскопия ЯМР саленовых комплексов марганца(ПТ) 20
1.3.3. Каталитическая система (sa!en)MnniCI + РЫО 22
1.3.4. Каталитическая система (salen)MnluCl / m-CPBA 27
1.4. Изучение активных интермедиатов аэробного энантиоселективиого эпоксидпрования олефинов, катализируемого комплексами марганца(ПГ) 30
1.4.1. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/02 31
1.4.2. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/02/ ТУ-метилимндазол: моноядерные комплексы марганцаОУ) 34
1.4.3. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/02/Лг-метилимидазол: биядерные комплексы смешанной валентности MnUI/MnIV 37
1.4.4. Природа интермедиатов в каталитической системе Мукаямы 39
1.5. Изучение активных интермедиатов в системах для асимметрического
эпоксидпрования олефинов на основе саленовых комплексов хрома (Ш) 40
1.5.1. ЭПР и ЯМР -спектры комплексов (saIen)CrmCl 41
1.5.2. Образование активных интермедиатов в системе (saIen)CrmCl + РЫО 44
1.5.3. Изучение реакционной способности активных комплексов 48
1.5.4. Строение активных комплексов 49
1.5.5. Изучение природы биядерного комплекса - донора активной частицы -методом электронной спектроскопии 50
1.6. Экспериментальная часть к главе 1 54
Выводы к Главе 1 - 60
Глава 2. Строение и реакционная способность интермедиатов асимметрического окисления сульфидов и аллнловых спиртов системами на основе комплексов ванадия 62
2.1. Исследование методами 51V and 13С ЯМР строения интермедиатов энантиоселектнвного окисления сульфидов, катализируемого комплексами ванадия(У) с хиральными основаниями Шиффа 62
2.1.1. Каталитическая система [УО(0*Рг)з]/(1?)-2-(1Ч-3,5-ди-трет. бутилсалицилиден)-амино-2-фенил-1-пропанол/Н202 65
2.1.2. Каталитическая система [УО(ОїРг)з]/(5)-2-(ТЧ-3,5-ди-трет. бутилсалицилиден)-амино-3,3-диметил-1-бутанол/Н202 67
2.1.3. Природа монопероксокомплексов ванадия в данных системах 67
2.2. Интермедиаты асимметрического окисления аллиловых спиртов, катализируемого комплексом ванадия(У) с гидроксамовым хиральным лигандом - производным пара-циклофана 72
2.2.1. Взаимодействие трис-алкилортованадата с гидроксамовым лигандом 74
2.2.2. Активные интермедиаты системы [УО(ОА1ку1)з] I гидроксамовый лиганд / /ВиООН 77
2.2.3. Природа интермедиатов системы [УО(ОА1ку1)з] I гидроксамовый лиганд / /ВиООН 78
2.3. Изучение системы для диастереоселективного эпоксидирования линалоола системой [УО(асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН 80
2.3.1. Стереоселективное эпоксидирование линалоола системой [УО(асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН 81
2.3.2. Изучение комплексов ванадия, присутствующих в системе [УО(асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН 82
2.3.3. Образование внешнесферного комплекса с /ВиООН 86
2.4. Экспериментальная часть к главе 2 91
Выводы к Главе 2. 95
Глава 3. Поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров на основе комплексов железа и титана с хиральными основаниями Шиффа 96
3.1. Каталитическая система для асиметрического окисления сульфидов на основе FeIU(salen): первое экспериментальное наблюдение интермедиата (salea*)Fem(OIPh) 97
3.1.1. Спектры ЭПР и ЯМР комплексов FeIU(saIen) 98
3.1.2. Энантиоселективное окисление сульфидов, катализируемое хиральными саленовыми комплексами железа 99
3.1.3. Природа интермедиатов в системах Реш(8а1еп)/иодозобензол 101
3.2. Каталитическая система для асиметрического окисления сульфидов на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа — производными yff-аминоспиртов 103
3.2.1. Исследование взаимодействия Ti(0/Pr)4 с хиральными основаниями Шиффа — производными /?-аминоспиртов 104
3.2.2. Изучение кинетики сульфоксидирования и планирование каталитического эксперимента 106
3.2.3. Асимметрическое каталитическое окисление сульфидов 108
3.3. Экспериментальная часть к Главе 3 113
Выводы к Главе 3 120
Глава 4. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными металлоценовыми системами на основе комплексов Zr, Ті 121
4.1. Изучение методами Н и 13С ЯМР соединений Ti(TV), образующихся при активации Ср2ТіСІ2 метилалюмоксаном 122
4.1.1. Взаимодействие Ср2ТіСІ2 с МАО 123
4.2. Исследование соединений Ti(IV), образующихся при активации Ср*ТіМез и Ср*ТіСЬ метилалюмоксаном 126
4.2.1. Система Ср*ТіМе3/МАО в толуоле 127
4.2.2. Система Ср*ТіС13+А12(СН3)6 в толуоле 130
4.2.3. Система Ср*ТіС13 + ,3С-обогащённый МАО в толуоле 131
4.3. Активные иитермедиаты, образующиеся в каталитических системах замещённые цнрконоцсны и анса-мсталлоцсны + метилалюмоксан 133
4.3.1. Система (Cp/iBu)2ZrCl2/MAO 133
4.3.2. Система (Cp/Bu)2ZrCl2/MAO 136
4.3.3. Система (CpMe)2ZrCl2/MAO 137
4.3.4. Иитермедиаты в системах (Cp-R)2ZrCl2/MAO (R= Me, 1,2-Ме2,1,2,3-Мез, 1,2,4-Мез, Ме4) 138
4.3.5. Иитермедиаты, образующиеся при активации анса-металлоценов метилалюмоксаном 141
4.4. Изучение свойств МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия 146
4.4.1. Изучение систем МАО+ТТВА и ММАО методом 1Н ЯМР 147
4.4.2. Изучение МАО и ММАО методом ЭИР с использованием спинового зонда 149
4.4.3. Изучение методом ХН NMR систем (SBI)ZrCl2/MAO/TIBA и (SBI)ZrCl2/MMAO 154
4.4.4. Полимеризация этилена в системах (SBI)ZrCl2/MAO/TIBA и (SBI)ZrCVMMAO, (SBI)ZrCl2/MAO/TEA 156
4.5. Экспериментальная часть к Главе 4 159
Выводы к Главе 4 164
Глава 5. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными пост-металлоценовыми системами на основе комплексов Fe, Ті 166
5.1. Изучение интермедиатов, образующихся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа (LFeCI2) метилалюмоксаном 167
5.1.1. Состояние окисления железа в системах LFeClx/MAO 167
5.2. Строение активных интермедиатов в системах LFeCh/AIfAIk^, где AIk= Me, /Bu, «Oct 171
5.2.1. Изучение методами Н и 2Н ЯМР систем 2 + МАО и 2 + А1(А1к)3 171
5.2.2. Сопоставление результатов Н ЯМР с полимеризационными данными 174
5.2.3. Изучение системы 2+А1(Ши)з+С2Н4 176
5.3. Активные иитермедиаты в системе для полимеризации этилена на бис-салицилальдиминовых комплексах титана(1У) (FI)2TiCl2 178
5.3.1. Система (FI)2TiCl2/MAO 179
5.3.2. Система (Рі)2ТіСІ2/АІМе3/[СРІіз]+[В(СбР5)4Г 184
5.3.3. In-situ полимеризация 13С2Н4 системой (FI)2TiCl2/MAO 178
5.4. Активные иитермедиаты в системах для полимеризации этилена на бис-пирролиминовых (РГ)2ТіС12 и (салицилальдиминато) пирролилальдиминовых (FI)(PI)TiCl2 комплексах титана(ГУ) 186
5.4.1. Система (РІ)2ТіСІ2/МАО 187
5.4.2. Система (FI)(PI)TiCl2/MAO 192
5.5. Экспериментальная часть к Главе 5 197
Выводы к Главе 5 208
Заключение 209
Выводы 214
Литература 217
