Оглавление
Расшифровка терминов, аббревиатур и сокращений.....................................................................................6
Введение.......................................................................................................................................................................... 8
1. Обзор литературы...............................................................................................................................................12
1.1, Перенос гидрид-иона от гидридных комплексов переходных металлов........................................12
1.1.1. Кинетическая и термодинамическая гидридность............................................................. 13
1.1.2. Механизм переноса гидрид-иона от гидридов переходных металлов...........................14
1.1.3. Экспериментальные методы определения кинетической гидридности....................... 16
1.1.4. Гидридность карбонильных комплексов Мп(1)...................................................................19
1.2. Реакции гидрирования, катализируемые комплексами Мп(1) с бидентатными лигандами.......21
1.2.1. Металл-лиганд кооперативная активация инертных связей...........................................22
1.2.2. Комплексы Мп(1) с бидентатными PN и РР лигандами....................................................24
1.2.3. Комплексы Мп(1) с бидентатными NN лигандами.............................................................34
1.2.4. Комплексы Мп(1) с бидентатными PC и NC лигандами...................................................40
1.3. Дегидрирование амин-боранов комплексами переходных металлов первого ряда.....................43
1.3.1. Механизмы каталитического дегидрирования амин-боранов.........................................44
1.3.2. Комплексы ранних переходных металлов первого ряда..................................................48
1.3.3. Комплексы поздних переходных металлов первого ряда.................................................54
1.3.4. Биметаллические системы на основе переходных металлов первого ряда..................61
1.3.5. Комплексы марганца в дегидрирования амин-боранов....................................................66
2. Обсуждение результатов.................................................................................................................................. 69
2.1. Перенос гидрида от/ac-[(L—Ь')Мп(СО)зН] к кислотам Льюиса........................................................69
2.1.1. Перенос гидрида от/ас-[(йррт)Мп(СО)зН] к [РЬзС]В(СвҒ5)4.........................................71
2.1.2. Перенос гидрида от/ас-[(бррт)Мп(СО)зН] к В(СбҒз)з..................................................... 76
2.1.3. Теоретические исследования механизма переноса гидрида............................................ 81
2.1.4. Перенос гидрида от/йс-[(Р-ЯНС)Мп(СО)зН] иybc-[(bisNHC)Mn(CO)3H]..................83
2.1.5. Депротонирование/ас-[(с1ррт)Мп(СО)зН].......................................................................... 88
2.2. Влияние заместителя в мосту комплексов Мп(1) на каталитическое гидрирование...........93
2.2.1. Эффект СП? и CHPh мостов в комплексах Мп(1) в активации Из.................................94
2.2.2. Расчёт механизмов гидрирования кетонов комплексами Мп(1)......................................96
2.2.3. Депротонирование комплексов Мп(1) и роль основания в гидрировании кетонов..98
2.2.4. Анионные гидридные комплексы в гидрировании кетонов...........................................104
2.3. Межмолекулярная биметаллическая кооперация в дегидрировании амин-боранов...107
2.3.1. Оптимизация каталитического процесса............................................................................107
2.3.2. Экспериментальные и теоретические исследования реакции дегидрирования.......113
2.3.3. Механизм дегидрирования диметиламин-борана............................................................ 124
3
3. Экспериментальная часть............................................................................................................................. 126
3.1. Объекты и методы исследования............................................................................................................ 126
3.2. Описание экспериментальных процедур...............................................................................................128
3.2.1. Синтез бромидных комплексов Мп(1)................................................................................. 128
3.2.2. Синтез гидридных комплексов Мп(Т)..................................................................................130
3.2.3. Синтез катионных комплексов Мп(1)...................................................................................133
3.2.4. Исследование взаимодействия междууас-(Ь-Ь')Мп(СО)зН и кислотами Льюиса ... 135
3.2.5. Исследование взаимодействия между fac-(L—И')Мп(СО)зН и основаниями Льюиса
139
3.2.6. Исследование дегидрирования амин-боранов комплексом(Ы8Т9НС)Мп(СО)зВг ..142
3.2.7. Мониторинг выделяющегося водорода в процессе дегидрирования амин-боранов. 143
3.3. Рентгеноструктурный анализ................................................................................................................... 145
3.4. Квантово-химические расчёты.................................................................................................................147
4. Основные результаты и выводы.................................................................................................................148
Список литературы.............................................................................................................................................151
