Введение
1. Структурные типы координационных соединений марганца с порфиринами 25
1.1. Тетра- и пентакоординационные комплексы марганца(И) 25
1.2. Пента- и гексакоординационные комплексы марганца(Ш). Димерные и полимерные соединения 30
1.3. Мономерные и димерные комплексы марганца(ІУ) 38
1.4. Марганец(У)порфирины 45
1.5. Комплексы марганца с молекулярными порфиринами (SAT комплексы) 46
2. Спектральные свойства марганецпорфиринов 48
2.1. Электронные спектры поглощения 48
2.1.1. Спектры в апротонных растворителях 48
2.1.2. Спектры в протолитических растворителях 55
2.1.3. Использование спектрофотометрических методов в исследовании превращений комплексов порфиринов 63
2.2. Инфракрасные спектры 65
2.З. Спектры ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса 76
3. Реакции образования координационных соединений марганца с порфиринами. Синтез комплексов 83
3.1. Внутрикомплексные соли марганца с порфиринами 83
3.1.1. Комплексы марганца(Ш) 83
3.1.2. Особенности синтеза комплексов марганца(Ш) с азапорфиринами. Комплексообразование октафенилтетразапорфиринов с солями марганца(П) в ДМФА и пиридине 89
3.1.3. Синтез ацидопорфириновых комплексов марганца(Ш) с использованием реакции замещения ацидолигандов 99
3.1.4. Синтез комплексов марганца(Н) восстановлением марганец(Ш)порфиринов 101
3.1.5. Синтез комплексов марганца(ІУ) и марганца(У) окислением марганец(Ш)порфиринов 102
3.2. Синтез порфиринового SAT комплекса 103
4. Закономерности образования и количественная характеристика кислотно-основных форм марганецпорфиринов в растворах 108
4.1. Реакции обратимого окисления марганец(Ш)октаалкилпорфиринов в аэрированных смешанных растворителях уксусная - серная кислоты 109
4.2. Первый пример окисления центрального атома в марганец(Ш)- порфирине в сернокислых растворах. Кинетика процесса 113
4.3. Н-ассоциаты марганецпорфиринов в концентрированной сер ной кислоте 120
4.4. Кислотно-основные превращения SAT комплекса марганца с монофенилоктаметилпорфином 123
4.5. Кислотно-основные формы марганец(Ш) и марганец^)- октафенилтетразапорфиринов 130
5. Кинетика и механизмы диссоциации марганец порфиринов в протолитических растворителях 137
5.1. Лабильные порфириновые комплексы марганца(П) 139
5.2. Стабильные марганецпорфирины 143
5.2.1.Состояние и кинетика диссоциации марганец(Ш)- порфиринов в смешанных протоно-донорных растворителях 145
5.2.2. Состояние, кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов в концентрированной серной кислоте 166
6. Устойчивость марганецпорфиринов в растворах 182
6.1. Кинетика и механизмы реакций простых (не смешанных) комплексов порфиринов с кислотами в зависимости от функциональногозамещения в макроцикле 182
6.1.1. Комплексы меди(Н) с ліеіо-фенилзамещенньїми октаалкилпорфиринами 182
6.1.2. Комплекс меди с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17- тетра(н-бутил)порфином 194
6.1.3. Комплексы палладия(ІІ) с лезо-фенилзамещенными октаалкилпорфиринами 197
6.2. Устойчивость марганецпорфиринов и природа функционального замещения макроцикла 200
6.3. Влияние природы аниона на устойчивость марганец(Ш)порфиринов 202
6.4. Стерические факторы устойчивости марганец(Ш)порфиринов 204
6.4.1. Экранирование координационного центра 204
6.4.2. Нарушение планарного строения макроцикла 206
6.5. Прямая количественная оценка макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов протопорфирина 208
7. Смешаннолигандная природа стабильных марганецпорфиринов. Реакции замещения малых ацидолигандов 213
7.1. Комплексы марганец(Ш)порфиринов 214
7.1.1. Реакция марганец(Ш)октафенилтетразапорфина с тетрагидрофураном в толуоле 215
7.2. Реакции обмена аксиальными лигандами между металлопорфиринами 220
7.2.1. Кинетика реакции обмена аксиальными лигандами между комплексами марганца и марганца(Ш) с тетрафенилпорфином и октафенилтетразапорфиринами 223
7.2.2. Реакция нитридомарганец^)октафенилтетразапорфина с хром(Ш)тетрафенилпорфином 234
8. Значение марганецпорфиринов в биологии и медицине. Модельная реакция марганец порфиринов с пероксидом водорода 237
8.1. Кинетика и механизм реакций окисления ацидопорфириновых комплексов марганца(Ш) пероксидом водорода 241
8.1.1. Реакции ацидотетрафенилпорфиновых комплексов марганца(Ш) с пероксидом водорода 244
8.1.2. Реакция (хлор)марганец(Ш)октаэтилпорфина с пероксидом водорода 254
8.2. Кинетика и механизм каталитических реакций диспропорционирования пероксида водорода 262
8.2.1. Разложение пероксида водорода в присутствии медь(И)порфиринов 262
8.2.2. Кинетика реакции разложения пероксида водорода в присутствии марганец(Ш)- тетрафенилпорфиринов 271
8.2.3. Кинетика реакции разложения пероксида водорода в присутствии марганец(Ш)- октаэтилпорфиринов 280
Выводы 291
