Введение
1. Факторы, определяющие реакционную способность радикалов и молекул в гомолитических реакциях (анализ существующих концепций) 10
1.1 Реакции радикального отрыва 10
1.1.1 Энтропия активации 10
1.1.2 Теплота реакции 11
1.1.3 Триплетное отталкивание [12, 13, 17] 12
1.1.4 Сродство к электрону 13
1.1.5 тг-Электроны 14
1.1.6 Стерический фактор 15
1.1.7 Полярный фактор 16
1.1.8 Мультидипольное взаимодействие 17
1.1.9 Межмолекулярные комплексы 18
1.2 Реакции радикального присоединения 20
1.2.1 Потенциал ионизации как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи 22
1.2.2 Сродство к электрону как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи 23
1.2.2.1 Термодинамика реакции: теоретическая оценка сродства к электрону 23
1.2.2.2 Термодинамика реакции: теоретическая оценка сродства к электрону органических соединений 27
1.2.2.3 Кинетика реакции: кинетика гомогенных реакций образования анион-радикалов 29
1.2.3 Детальный анализ факторов реакционной способности радикалов и молекул в реакциях присоединения на основании параболической модели Е.Т, Денисова 33
1.3 Сравнение реакций радикального присоединения и радикального отрыва 42
2. Методы исследования реакционной способности радикалов и молекул в реакциях отрыва и присоединения 46
2.1 Неэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии 46
2.1.1 Метод Хартри-Фока. Замкнутые электронные оболочки 46
2.1.2 Метод Хартри-Фока. Открытые электронные оболочки 48
2.2 Полуэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии 51
2.2.1 Метод CNDO/2. Квантово-химические характеристики радикалов и молекул 51
2.2.2 Метод MTNDO/3 56
2.2.3. Метод MNDO 58
2.2.4. Метод AMI 60
2.3 Параболическая модель переходного состояния 60
2.4 Корреляционный анализ 66
3. Сравнение геометрии переходного состояния в реакциях радикального отрыва, рассчитанной корреляционными и квантово-химическими методами 70
3.1 Корреляционные методы 71
3.1.1 Метод пересекающихся парабол 71
3.1.2 Модель пересекающихся кривых Морзе 74
3.2 Квантово-химические методы 75
3.3 Сопоставление результатов расчета 77
4. Реакционная способность углерод- и кислородцентрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей 81
4.1 Алканы 82
4.2 Алкены ,„ 83
4.3 Спирты „ 85
4.4 Карбоновые кислоты ..86
4.5 Алкилароматические соединения 88
4.6 Сопоставление данных 89
5. Реакционная способность алкильных, перекисных радикалов и винильных соединений в реакциях радикального присоединения 91
5.1 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности а-констант Гаммета и а*-констант Тафта 94
5.2 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин плотности -связи и энергии стабилизации 107
5.3 Корреляционный анализ реакций трет.-бутильных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индекса реакционной способности величины сродства к электрону 118
Заключение 122
Список использованной литературы
