Введение
1. Литературный обзор 4
1.1 Методы квантовой химии 4
1.1.1 Теория функционала плотности (DFT) 5
1.1.2 Учет релятивистских эффектов 7
1.1.3 Расчет ППЭ химической реакции 8
1.1.4 Учет сольватации 10
1.2 Важнейшие элементарные стадии металлокомплексного катализа 13
2. Методика расчета 16
2.1 Сравнение экспериментальных и рассчитанных структурных параметров для полиядерных комплексов палладия 16
2.1.1 Биядерные комплексы 20
2.1.2 Трехъядерные комплексы 22
2.1.3 Четырехъядерные комплексы 25
2.1.4 Шестиядерпые комплексы 28
2.2 Прогноз наиболее стабильной конформации (изомера) 31
3. Карбонилирование аллилхлорида 35
3.1 Литературные данные 35
3.2 Результаты и их обсуждение 40
3.2.1 Структуры и энергии исходных соединений 40
3.2.2 Образование ^2-олефиновых комплексов (координация олефина) 43
3.2.3 Образование г^-аллильных комплексов (окислительное присоединение) 47
3.2.4 Образование ^-аллильных комплексов (// -п1 изомеризация) 47
3.2.5 Внедрение СО по связи металл-углерод 51
3.2.6 Образование хлорангидрида (восстановительное элиминирование) 54
4. Окисление этилена в ацетальдегид 6о
4.1 Литературные данные 60
4.2 Результаты и их обсуждение 65
4.2.1 Структуры и энергии исходных соединений 65
4.2.2 Образование ^-этиленового комплекса (координация олефина) 65
4.2.3 Образование аква-/?2-этиленовых комплексов 67
4.2.4 Образование ^-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (нуклеофильная атака) 70
4.2.5 Образование а-гидроксиэтилпалладиевого комплекса (1,2-гидридный сдвиг) 73
4.2.6 Образование ацстальдегида 75
5. Окисление 1,3-бутадиена 82
5.1 Образование Д-хлор- и /?-гидроксозамещенньгх /^-аллильных комплексов 86
5.1.1 Структуры и энергии исходных соединений 88
5.1.2 Образование ц -диеновых комплексов (координация олефина) 89
5.1.3 Образование щ -диеновых комплексов (координация олефина) 95
5.1.4 Образование ц -аллильных комплексов (нуклеофильиая атака) 101
5.1.5 Син/анти изомеризация (rj -ц —п изомеризация) 109
5.2 Окисление //3-аллильного комплекса под действием Н2О2 125
5.2.1 Окислительный распад т] —аллильных комплексов на основе 1,3-бутадиена 125
5.2.2 Окислительный распад t) -аллильных комплексов на основе 1,3-пентадиена 133
5.3 Влияние растворителя и противоионов на кинетику и термодинамику стадии комплексообразования 1,3-бутадиена с [PdCLt]2- 135
Выводы 141
