Введение
Глава 1. Теоретические аспекты адсорбционных и каталитических процессов с участием атомных кластеров золота 14
1.1. Особенности описания молекулярных систем на основе соединений переходных металлов методом функционала плотности 14
1.2. Строение и свойства соединений золота в контексте теоретического описания 27
1.2.1. Моноядерные комплексы Au(I) и Au(III). 27
1.2.2. Кластеры AunLm 29
1.2.3. Безлигандные кластеры золота в газовой фазе Aunq (q=0, ±1) 34
1.2.4. Биметаллические кластеры золота. 39
1.2.5. Нанесенные композиты Au/MgO(100) и Au/С(0001) 45
1.3. Адсорбция и активация молекул на поверхности и кластерах золота 55
1.3.1. Общие принципы и концепции адсорбции молекул на поверхности металлов.55
1.3.2. Адсорбция Н2 55
1.3.3. Адсорбция О2 60
1.3.4. Адсорбция углеводородов 65
1.3.5. Адсорбция серосодержащих соединений. 68
1.4. Прямой синтез Н2О2 на кластерах золота и золото-палладий 70
1.4.1. Механизм процесса и каталитические системы. 70
1.4.2. Моделирование образования Н2О2 на модельных поверхностях и кластерах 72
1.5. Золото как катализатор окисления и гидрирования углеводородов 81
1.5.1. Окисление метана соединениями золота: механизм и природа активных центров. 81
1.5.2. Селективность и активность миграции двойной связи в алкенах в присутствии соединений переходных металлов. 85
1.5.3. Наночастицы золота в селективном гидрировании непредельных соединений.88
1.6. Заключение к главе 1 91
Глава 2. Характеристика и параметры используемого подхода 95
2.1. Цель исследования и общая схема моделирования в кластерном подходе 95
2.2.1. Выбор функционала и способа описания релятивистских эффектов на примере Au, Au2 и Aun (n=8, 10, 12, 20). 98
2.2.2. Расчет характеристик двухатомных молекул AuX (X=O, H, S, Ag, Ni, Pd) 102
2.2.3. Описание строения O2, H2, CxHy, CH3SH, а также термодинамических и кинетических характеристик реакций с их участием . 103
2.3. Метод расчета энергии и параметры оптимизации геометрии участников реакции в
кластерном подходе 108
2.4. Построение модели MgO(100) и параметры расчета в периодических условиях 109
2.5. Расчет структуры комплексов и кластеров золота
2.5.1. Комплексы Au(III) и Au(I) 110
2.5.2. Лигандные кластерные соединения золота. 112
2.5.3. Кластеры Aun (n=8, 10, 12, 20, 32). 114
2.5.4. Биметаллические кластеры AunPdm, AunNim, AunCu, AunAg. 120
2.5.5. Нанесенные частицы Au/MgO, Au2/MgO, Au12/MgO. 126
2.6. Общее заключение к главе 2 136
Глава 3. Моделирование адсорбционных процессов 139
3.1. Влияние состава и заряда кластера золота на активацию молекулярного водорода 139
3.1.1. Цель и постановка задачи 139
3.1.2. Образование и строение комплексов Au8H2 и HAu8H 139
3.1.3. Взаимодействие Н2 с 2D и 3D изомерами Au12. 142
3.1.4. Взаимодействие Н2 с тетраэдрическим кластером Au20 144
3.1.5. Структурные и зарядовые эффекты кластеров золота при адсорбции водорода.145
3.2. Взаимодействие О2 с кластерами золота 148
3.2.1. Цель и постановка задачи 148
3.2.2. Образование и строение комплексов Au8O2 и OAu8O 149
3.2.3. Взаимодействие O2 с Au8–xPdx (x=1, 4, 7). 150
3.2.4. Структурный эффект в адсорбции О2 на кластерах золота (на примере Au20).154
3.2.5. Взаимодействие кислорода с Au19Ag. 157
3.3. Влияние состава и заряда кластера золота на активацию углеводородов 161
3.3.1. Цель и постановка задачи 161
3.3.2. Взаимодействие кластеров золота с предельными углеводородами СnН2n+2 (n=18) 161 3.3.3. Взаимодействие кластеров золота с алкенами R-CH=CH2 (R= –Н, –С4Н9, -С6Н5) 167
3.3.4. Взаимодействие кластеров золота с алкинами R–OCH (R= –Н, –С4Н9, –С6Н5).169
3.4. Взаимодействие кластеров золота с органическими тиолами 171
3.4.1. Цель и постановка задачи 171
3.4.2. Взаимодействие RSH c Au„ (п=1 5, 8, 20) без разрыва связи S 172
3.4.3. Механизмы разрыва связи S-H в комплексах RSH-Au„ (R=CH3, n=l, 20) 176
3.4.4. Моделирование взаимодействия комплексов L-цистеин–Ащо с замещенными пиридинами 1 3.5. Механизм связывания аниона [Au(CN)2]– с карбенами 183
3.6. Общее заключение к главе 3 186
Глава 4. Моделирование каталитических реакций с участием кластеров золота 190
4.1. Синтез Н2О2 из водорода и кислорода 190
4.1.1. Постановка задачи 190
4.1.2. Образование Н2О2 и H2O на Au„ (п=8, 20, 32) 191
4.1.3. Образование Н2О2 и H2O на Au„–iPd (n=8, 20, 32) и Au4Pd4, AuPdg 195
4.1.4. Анализ влияния строения активного центра кластеров золота и смешанных кластеров золота и палладия на стадии образования и диссоциации H202 200
4.2. Активация и функционализация метана соединениями золота 204
4.2.1. Постановка задачи 204
4.2.2. Первая стадия взаимодействия метана с аквахлоридными комплексами [Аи(Н20)хС14-х]х"1 (х=0, 1, 2) 204
4.2.3. Влияние лиганда и заряда комплекса Au(III) на кинетические и термодинамические параметры его реакции с метаном 210
4.2.4. Взаимодействие метана с Au\асас\ Аиш(асас)2+ и Au 212
4.2.5. Взаимодействие метана с кластерными соединениями золота на примере Aui8(SCH3)2o, [(АиРНз)зО]+ и Auо 215
4.3. Золото как катализатор миграции двойной связи в алкенах 216
4.3.1. Постановка задачи 216
4.3.2. Изомеризация бутена 217
4.3.3. Аллильная изомеризация аллилбензола в присутствие Au и Au4 222
4.3.4. Аллильная изомеризация аллилбензола в присутствие Au" и Au+ 224
4.4. Селективное гидрирование С2Н2 до С2Н4 на Au2 229
4.4.1. Постановка задачи 229
4.4.2. Соотношение энергий адсорбции С2Н2 и С2Н4 как термодинамический фактор селективности парциального гидрирования С2Н2. 230
4.4.3. Расчет энергии активации в гидрировании –С2Н2(s), 2–С2Н2(s), –С2Н2(s) на Au12 (3D) 233
4.4.4. Сравнение золота с другими переходными металлами в селективном гидрировании C2H2. 236
4.5. Заключение к главе 4 237
Выводы 240
Благодарности 242
Список литературы 243
