Введение
ГЛАВА 1. Взаимодействие кетонов с ацетиленами в присутствии оснований 11
1.1. Реакция этинилирования кетонов ацетиленами 11
1.2. Механизм реакции этинилирования 14
1.3. Обратная реакция фаворского 18
1.4. Механизм обратной реакции фаворского 19
1.5. Реакция винилирования кетонов ацетиленами 21
ГЛАВА 2. Особенности квантовохимического исследования механизмов реакций в суперосновных средах 25
2.1. Влияние сольватационных эффектов. Учет растворителя 25
2.2. Модели каталитического центра. Учет суперосновности среды 31
2.3. Методы поиска глобальных минимумов на ГШЭ 33
2.4. Методика расчета 36
ГЛАВА 3. Исследование методами квантовой химии механизмов реакций кетонов с ацетиленами в суперосновной среде 44
3.1. Моделирование супероснования комплексами гидроксидов натрия и калия 44
3.1.1. Комплексы MOHwDMSO (М = Na, К, n = 1-е-5): глобальные и локальные минимумы 44
3.1.2. Комплексы супероснования с молекулой воды: NaOH-4DMSOH20 и KOH-5DMSOH20 50
3.2. Моделирование реакций винилирования и этинилирования ацетона фенилацетиленом в пентасольватном окружении гидроксида калия (KOH-5DMSO) 54
3.2.1. Этинилирование ацетона фенилацетиленом 54
3.2.2. Винилирование ацетона фенилацетиленом 59
3.2.3. Е-стереоселективность реакции винилирования з
3.2.4. Общий реакционный профиль этинилирования и винилирования ацетона фенилацетиленом 76
3.3 Исследование взаимодействий никло алифатических кетонов и алкиларилкетонов с фенилацетиленом в присутствие КОН DMSO 79
3.3.1. Винилирование 2-метилциклогексанона фенилацетиленом 81
3.3.2. Винилирование и этинилирование ацетофенона фенилацетиленом 90
ГЛАВА 4. Особенности моделирования суперосновных реакций в рамках упрощенных моделей (моносольватной и анионной) 99
4.1. Анионная модель 100
4.2. Моносольватная модель 107
Заключение 125
Выводы 128
Список литературы
