Введение
Глава 1. Термохимия фторидов элементов 1-ого переходного ряда 8
1. Калориметрия 8
2. Метод электродвижущих сил 11
3. Масс-спектральные методы 13
3.1. Исследование равновесий с участием газовой фазы методами КМС 13
3.2. Исследование кривых эффективности ионизации для получения термохимических данных о ФПЭ (пороговые методы) 22
4. Расчетные методы 23
Глава 2. Отрицательные ионы в газовой фазе фторидов элементов 1-ого переходного ряда 26
1. Метод электронного удара в применении к отрицательным ионам 26
2. Метод ион-молекулярных равновесий в рамках КМС 29
3. Изучение ионной составляющей пара неорганических фторидов методом ИМР 35
Глава 3. Экспериментальное изучение газофазовых равновесий с участием фторидов 3 /-элементов и их отрицательных ионов 43
1. Аппаратура 43
2. Методика экспериментов 45
3. Исследованные системы и равновесия 48
4. Статистическая обработка результатов масс-спектральных измерений 56
4.1. Усреднение первичных экспериментальных данных 56
4.2. Определение энтальпий реакций из констант равновесия 57
4.3. Термодинамические функции участников реакций
Глава 7. Изучение общих свойств реакций [60]фуллерена с твердыми фторирующими агентами 122
1. Получение фторпроизводных [60]фуллеренав реакциях с различными фторирующими агентами (обзор литературы) 122
1.1. Фторирование элементарным фтором 123
1.2. Реакции с фторидами благородных газов XeF2 и KrF2 124
1.3. Реакции с фторидами галогенов 124
2. Твердофазные реакции [60]фуллерена с труднолетучими неорганическими фторидами металлов 125
3. Экспериментальные исследования влияния физико химических условий на результаты РТФ фуллерена 127
3.1. Описание экспериментов 127
3.2. Основные выводы, касающиеся общих свойств РТФ 131
4. Термодинамический подход к объяснению селективности реакций твердофазного фторирования 135
Глава 8. Масс-спектральные исследования кинетики реакций [60] фуллерена с бинарными и комплексными неорганическими фторидами 140
1. Методика экспериментов 140
2. Общие результаты проведения реакций 144
Глава 9. Кинетическая модель реакций
твердофазного фторирования фуллеренов 148
1. Феноменологическое описание 148
/. 1. Исходные положения и кинетические уравнения 148
1.2. Физический смысл величин /і и переход к парциальным давлениям 154
1.3. Концентрация активного фтора в объеме фторирующего агента 158
2. Важнейшие следствия 158
2.1. Локальная селективность 158
2.2. Динамика распределения продуктов при изотермическом протекании реакций 163
2.3. Определение кинетических параметров из экспериментальных данных 166
Глава 10. Сопоставление теории с экспериментом 180
1. Лимитирующие стадии реакций 180
2. Изменение состава продуктов в ходе реакций 189
3. «Квазиравновесное» поведение парциальных давлений продуктов РТФ 204
4. Основные допущения, заложенные в модель, и их соотношение с экспериментальными наблюдениями 208
5. Особенности фторирования фуллеренов в связи с энергетикой реакций 214
5.1. Корреляционный подход 214
5.2. Связь между энергиями активации и фторирующей способностью ТФА 220
6. Теоретическая оценка кинетических параметров 224
Заключение 228
Литература
