Введение
Глава 1. Подходы, используемые при расчетах спектральных характеристик систем с Н-связями и реакции ПП (литературный обзор) 10
1.1. Поверхности потенциальной энергии 10
1.1.1. Реакционный центр 10
1.1.2. Перестройка окружения и классификация мод 14
1.1.3. ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности 20
1.2. Принципы описания динамики ПП 21
1.2.1. Бимолекулярная константа скорости 22
1.2.2. Кинетика распада одноямных систем 24
1.2.3. Активационный и туннельный механизмы 25
1.2.4. Туннелирование в двухъямном потенциале 27
1.2.5. Сопоставление различных схем описания реакционного перехода 30
1.3. Расчет динамики ПП в водородосвязанных кластерах 32
1.3.1. Многомерные квазиклассические расчеты 3 2
1.3.2. Модель двух состояний с молекулярным описанием среды 35
1.4. Расчет колебательных спектров водородосвязанных кластеров 39
1.4.1, Подходы, учитывающие все колебательные степени свободы 39
1.4.2. Подходы, использующие ППЭ ограниченной размерности 42
Глава 2. Теоретические модели Н-связи и процесса ПП 44
2.1. Модельный гамильтониан: выбор «активных координат» 44
2.2. Численное решение «колебательного» уравнения Шредингера
с потенциалами ограниченной размерности. 46
2.2.1. Точность собственных значений и собственных функций 48
2.2.2. Решение УШ с многомерными потенциалами 52
2.3. Адиабатическое разделение колебательных координат 55
2.3.1. Колебательное УШ: разделение «быстрой» и «медленной» подсистем 55
2.3.2. Адиабатическое приближение: точность расчета собственных значений 57
2.3.3. Применимости адиабатического приближения в случае
симметричных потенциалов с высоким потенциальным барьером 59
2.4. Построение ППЭ ограниченной размерности 66
2.5. Расчет константы скорости на поверхностях ограниченной размерности 68
2.5.1. Реакции с низким барьером 70
2.5.2. Туннелирование протона как неадиабатический переход 73
Глава 3. Спектральные свойства н динамика ПП в изолированных водородо-связанных кластерах (комбинированные ab initio и динамические расчеты) 79
3.1. ИК спектр иона Н502+ в области продольных колебаний протона 80
3.2. Спектральные проявления синхронного ПП в циклических структурах 94
3.2.1. Двойной ПП в димере муравьиной кислоты 96
3.2.2. Тетрамер метанола: циклические конформеры и синхронный переход четырех протонов 106
3.3. Водородосвязанные кластеры ROH,.. МНз(№1з)п 115
3.3.1. Структура сольватной оболочки 116
3.3.2. Введение координаты сольватной оболочки 122
3.3.3. Поиск кластеров с ПП 128
Глава 4, Спектральные свойства и динамика ПП в конденсированных средах: системы с квазисимметричны м фрагментом О. Н. О 131
4.1. Двумерная модельная ППЭ: интерпретация спектроскопических закономерностей в молекулярных кристаллах 133
4.2. Первичные изотопные эффекты на константу экранирования мостикового ядра 143
4.3. Динамика и кинетика ПП молекулярных кристаллах 150
4.3.1. Промотирование ПП возбуждением низкочастотных колебаний 151
4.3.2. Синхронный переход протонов в димере бензойной кислоты 160
4.4. Влияние кристаллического окружения на строение, ППЭ и колебательный
спектр иона Н50г+. Расчеты методом Кар-Парринелло кристалла НзОг* СІО.Г 168
Глава 5. ПЛ в ион-молекулярных реакциях: учет эффектов туннелирования одновременно с динамическим описанием растворителя 179
5.1. Модельный двухуровневый гамильтониан и введение координаты растворителя 180
5.2. Расчет ПСЭ процесса ПП в ион-молекулярных реакциях 184
5.3. Расчет константы скорости ПП в адиабатическом пределе 191
5.4. Двухуровневая модель и неадиабатические переходы 193
5.5. Расчет константы скорости ПП в неадиабатическом пределе 197
5.6. Реакции ПП: перспективность континуальных моделей * 201 Выводы 203 Литература 205
Приложение I. Обобщенное уравнение Ланжевена 234
Приложение II. Расчет динамических характеристик коллективной координаты растворителя в рамках полуэмпирических континуальных моделей. 236
