Введение
1. Литературный обзор 19
1.1. Структурные формулы и номенклатура порфиринов 19
1.2. Особенности равновесий протонирования порфиринов в растворах 21
1.2.1. Порфириновая платформа Н2P как поливалентный амфолит 21
1.2.2. Молекулярное строение Р2-, HР-, H2P, H3P+ и H4P2+ 22
1.2.2.1. Н2P, НР- и Н3Р+ 22
1.2.2.2. Р2-, (Kt+)2P2- 23
1.2.2.3. Н4Р2+ 24
1.2.2.4. Протонное сродство 24
1.2.3. Н4Р2+ как анион-молекулярный рецептор 25
1.2.3.1.Механизм связывания "гостей" 25
1.2.3.2. Кулоновское связывание 25
1.2.3.3. Водородное связывание 26
1.2.3.4. Строение анион-молекулярных комплексов H4P2+ 26
1.2.3.4.1. По данным РСА 26
1.2.3.4.2. По данным компьютерной химии 28
1.2.3.5. Особенности равновесий протонирования H2P в растворах 30
1.2.3.5.1. Общая схема 30
1.2.3.5.2. Ступенчатое протонирование H2P с образованием Н3Р+ и сольвато-комплексов Н4Р2+(S)2
1.2.3.5.3. Эффекты среды 35
1.2.3.5.4. Эффекты заместителей 36
1.2.3.6. Распознавание молекул 39
1.2.3.7. Распознавание анионов 41
1.2.3.8 Самосборка супрамолекулярных полимеров (J-агрегатов) из цвиттерионов типа Н4Р2+(PhХO-)2
Заключение по разделу 1.2 44
1.3. Самособирающиеся ОСПНТ на основе цвиттер-ионов H4P2+(PhSO3-)4 . 45
1.3.1 Тектон 46
1.3.2.Свойства ОСПНТ 48
1.3.3.Модель Гандини 52
1.3.4.Модели тождественные однослойным углеродным трубкам 53
1.3.5.Спиральная модель Шорт 55
Заключение по разделу 1.3 57
2. Экспериментальная часть 59
2.1. Исходные вещества и реактивы 59
2.1.1. Коммерческие продукты 59
2.1.2. 5,10,15,20-тетрафенилпорфин (H2P(Ph)4) 59
2.1.3. Tетрагидрат аммонийной соли 5,10,15,20-тетракис(4 - 60 сульфонатофенил)порфина ([Н2P(PhSO3NH4)4](H2O)2)
2.2. Приборы и оборудование 62
2.2.1. Спектропотенциометрическая установка 62
2.2.2. Спектропотенциометрическая ячейка 63
2.2.3. Установка для кинетических измерений 64
2.3. Измерения 65
2.3.1. Градуировка стеклянного рН электрода 65
2.3.2. Измерение рН в метаноле 65
2.3.3. Спектропотенциометрическое исследование зависимости электронных 65 спектров поглощения порфиринов от рН растворов при 298 К .
2.3.4. Спектропотенциометрическое исследование кинетики образования 66 ОСПНТ
2.3.5. Спектропотенциометрическое исследование кинетики разрушения 66 ОСПНТ
2.4. Вычисления 67
2.4.1. Исследование молекулярных параметров методами компьютерной хи- 67 мии
2.4.2. Расчет спектропотенциометрических констант равновесий протониро- 67 вания порфиринов
3. Результаты и обсуждение 68
3.1. Исследование причин синхронного дипротонирования H2P(PhSO3-)4 68
в воде
3.1.1. Объекты и методы 68
3.1.2. Общие закономерности 69
3.1.3. Равновесия дипротонирования H2Por, H2P(Ph)4 и H2P(PhSO3-)4 71 в метаноле
3.1.3.1. H2Por 71
3.1.3.2. H2P(Ph)4 73
3.1.3.3. H2P(PhSO3-)4 76
3.1.4. Равновесия дипротонирования H2P(PhSO3-)4 в воде 78
3.1.5. Эффекты среды, обусловленные образованием сольватокомплексов 81
3.1.6. Эффекты заместителей 86
Заключение по разделу 3.1 87 3.2. Исследование кинетики рН-зависимой самосборки и разрушения ОСПНТ в воде
3.2.1. Оптический отклик самосборки 88
3.2.2. Растворимость ОСПНТ 89
3.2.3. Кинетика самосборки ОСПНТ 90
3.2.4. Кинетика разрушения ОСПНТ 97 Заключение по разделу 3.2 100
3.3. Исследование механизма самосборки ОСПНТ методом DFT/В3LYP(3-21G )
3.3.1. Молекулярное строение цвиттер-иона H4P2+(PhSO3-)4 100
3.3.1.1. Дипротонированная порфириновая платформа H4P2+ 101
3.3.1.2. Cвязывающие сайты H4P2+(PhSO3-)4 102 3.3.2.Молекулярное строение аквакомплексов [H4P2+(PhSO3-)4 ](H2O) и 105
[H4P2+(PhSO3-)4 ](H2O)2
Заключение по разделам 3.3.1 и 3.3.2 109
3.3.3. Цвиттер-ион H4P2+(PhSO3-)4 как тектон самосборки J-агрегатов 110
3.3.4. Механизм самосборки линейного J-агрегата (T2-)n(H2O)2. 113
3.3.4.1. Общие принципы. 113
3.3.4.2. Первый шаг. Cамосборка J-димера (T2-)2(H2O)2. 115
3.3.4.2.1. Образование пустого сайта в мономере Т2-(Н2О)2 115
3.3.4.2.2. Образование димера "плоскость-торец" 116
3.3.4.2.3. Образование пустого сайта в гостевом тектоне димера «плоскость 119 торец» (T2-)2(H2O)3
3.3.4.2.4. Образование J-димера (T2-)2(H2O)2 119
3.3.4.3. Типовой шаг самосборки линейного J-агрегата (T2-)2(H2O)2 123
3.3.5. Формирование J-спирали и ОСПНТ 127
3.3.6. Спиральная модель ОСПНТ 133
3.3.7. Механизм самосборки хиральной ОСПНТ
Заключение по разделу 3.3 136
Список цитируемой литературы
