Введение
1. Механизмы превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах 6
1.1. Активация алканов на твердых кислотных катализаторах 6
1.2. Механизмы скелетной изомеризации углеводородов с участием кислотных катализаторов 21
1.2.1. Скелетная изомеризация н-бутана на сульфатированном оксиде циркония 28
1.2.2. Механизм скелетной изомеризации н-бутена на цеолите феррьерит 30
1.3. Общие закономерности превращения углеводородов на твердых кислотных катализаторах 34
1.4. Применение in situ ЯМР спектроскопии для исследования механизмов реакций углеводородов на твердых кислотных катализаторах 38
2. Экспериментальная часть 47
2.1. Характеристика используемых катализаторов 47
2.2. Методика приготовления образцов и проведения экспериментов 51
2.3. Регистрация ЯМР спектров высокого разрешения в твердом теле 51
2.4. Проведение ГХ-МС анализа 52
3. Активация алканов на кислотных цеолитах 53
3.1. H/D обмен в пропане иа цеолите H-ZSM-5 53
3.1.1. Кинетика H/D обмена по данным ]НВМУ ЯМР спектроскопии 53
3.1.2. Кажущиеся константы скорости водородного обмена в пропане на H-ZSM-5 57
3.1.3. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане в предположении кинетики первого порядка 59
3.1.4. Моделирование кинетических кривых водородного обмена в пропане с использованием численного метода 63
3.1.5. Энергия активации H/D обмена в пропане на цеолите H-ZSM-5 75
3.2. Перераспределение С-метки в пропане-(2- С) на цеолите H-ZSM-5 77
3.3. H/D обмен в н-бутаие-flfio на цеолите H-ZSM-5 79
4. Механизм превращения н-бутана на сульфатированном оксиде циркония 84
4.1. Превращения н-бутана-(1-|3С) на сульфатированном оксиде циркония по данным 13СВМУ ЯМР спектроскопии 84
4.2. ГХ-МС анализ продуктов превращения н-бутана-(1- С) на сульфатированном оксиде циркония 88
4.3. Кинетика изомеризации н-бутана и реакции перераспределения ІЗС-метки в н-бутане-(1-13С) на сульфатированном оксиде циркония 93
5. Исследование механизма превращений н-бутена на цеолите феррьерит 101
5.1. Превращения н-бутена-1 на цеолите феррьерит при 300-473К 101
5.2. Кинетика реакции перемещения двойной связи в н-бутене-1 на феррьерите 104
5.3. H/D обмен между н-бутеном-1-^8 и цеолитом H-F.ER 107
5.3. Кинетика реакции перераспределения С-меткив н-бутене на цеолите H-FER 112
5.5. О механизме скелетной изомеризации н-бутена на феррьерите 118
6. Сопряженная полимеризация и продукты, ответственные за дезактивацию твердых кислотных катализаторов 124
6.1. Сопряженная полимеризация н-бутана на сульфатированном оксиде циркония. 124
6.2. Превращения н-бутена-2 и олигомеров бутена на цеолите H-FER при температурах 473-823К 126
Основные выводы 134
