Список рисунков
1.1 Схематичная фазовая диаграмма с линией плавления и критической
точкой. Выше линии плавления находится плотный нагретый
молекулярный водород/азот. При более высоких температурах
должна быть плазма. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Схематичное представление наблюдаемых явлений в
ударно-волновых экспериментах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Фазовая диаграмма водорода с нанесенными на нее точками перехода
из ударно-волновых экспериментов [5––10] и экспериментов с
алмазными наковальнями [11––20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4 Фазовая диаграмма азота с нанесенными на нее точками из
ударно-волновых экспериментов [47––49] и эксперимента в алмазной
наковальне [21]. Красные и синие точки – температуры после
отраженной ударной волны, которая поднялась (красный) или
опустилась (синий, ударное охлаждение). SW – ударные сжатия,
DAC – нагрев в алмазной наковальне. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.5 Схематичное представление наблюдаемых явлений при нагреве в
алмазных наковальнях. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.6 Фазовая диаграмма водорода с нанесенными на нее линиями
перехода из теоретических работ [59––65]. Для наглядности показаны
точки наблюдения плато температуры в алмазной наковальне [17]. . . . 20
1.7 Фазовая диаграмма азота с нанесенными на нее линиями перехода из
теоретических работ [53; 77––82]. Для наглядности нанесены также
точки по ударному охлаждению [47] и поглощению в алмазной
наковальне [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1 Схема заполнения молекулярных орбиталей (орбиталей Кона–Шэма)
в различных вариантах теории функционала плотности: в
конечно-температурной формулировке (FT DFT [101]), в базовом
варианте DFT для основного состояния многоэлектронной системы и
в рамках подхода ROKS [134]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
112
2.2 Слева: Возможные варианты перехода электрона с верхней
заполненной орбитали (HOMO) на нижнюю незаполненную
орбиталь (LUMO) с учетом значений спина. В результате получаются
две однократно заполненные орбитали (SOMO). Справа:
Энергетическая схема синглетного (s), триплетного (t) и смешанного
состояния (m). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3 Изоповерхности орбиталей SOMO-1(синяя) and SOMO-2(красная)
полученные для плотностей ρ= 0,8 г/см3 (слева) и ρ=1.0 г/см3 (справа)
в плотном флюиде водорода при температуре 1300 К. . . . . . . . . . . 34
2.4 Параметры траектории (состояние электронной подсистемы,
энергетическая щель S1-S0, концентрации молекул и отдельных
атомов/ионов, температура ионной подсистемы) в модели ROKS
теории функционала плотности с молекулярной динамикой Surface
Hopping для флюида H2. Концентрация молекул определялась только
по протонам, поэтому мы не разделяем H2/H∗
2 и H/H+. . . . . . . . . . . 37
2.5 Распределение времен жизни состояния S1 построенное по 10 МД
траекториям для системы из 30 H2 молекул при T = 1300 К и ρ=
0,6 г/см3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.6 Температура и компонентный состав в модели eFF для флюида H2
при изохорическом нагреве (ρ=0,3 г/см3). . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.7 Визуализации процесса вибронного возбуждения в молекуле H2.
Визуализации 1,2 – молекула в основном состоянии с двумя
электронами расположенными по центру, однако уже имеет большую
амплитуду колебаний. Визуализации 3,4 – молекула перешла в
возбужденное состояния и электроны движутся по траектории,
охватывающей ионы. Большие шары – ионы, малые – центры
волновых пакетов. Красным цветом обозначены электроны с
кинетической энергией сильно больше среднего значения по системе. . 41
113
3.1 Распределение электронной плотности последних двух однократно
заполненных орбиталей SOMO-1 (серый цвет) и SOMO-2 (черный
цвет), построенное для одной из конфигураций квантовой
молекулярной динамики системы из 480 атомов водорода при
плотности 0,6 г/см3 и температуре 1700 K. Показаны изоповерхности
электронной плотности 0,001 a−3
0 (a0 — радиус Бора). Красной
стрелкой обозначено расстояние между соответствующими центрами
Ванье. Для выделения молекул H2 центры атомов представлены в
виде красных шаров, соединенных черными линиями с синими
шарами, показывающими центры Ванье электронов на двукратно
заполненных орбиталях. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2 Система из 480 атомов водорода ( 0,8 г/см3, 1410 К). Центры Ванье
дважды занятых орбиталей обозначены маленькими желтыми
сферами, каждая из которых имеет две серые связи с близлежащими
протонами, образующими молекулы H2. Синими сферами
обозначены протоны, не имеющие соседей на расстоянии менее 0,7 Å
(и не образующие молекулы H2). Градиентная цветная линия
показывает относительную траекторию движения центра Ванье
SOMO-2 (зеленый шар) относительно центра Ванье SOMO-1
(черный шар) за 30 фс. Цвет линии линейно меняется от синего в
начале траектории до красного в конце траектории, а стрелки
дополнительно указывают направление. . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3 Парная корреляционная функция, полученная для центров Ванье
SOMO-1 и SOMO-2 системы из 480 атомов водорода при плотности
0,6 г/см3 и диапазоне температур 1000-2800 К. . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4 Парная корреляционная функция ионов для системы из 480 атомов
водорода при плотности 0,6 г/см3. Видно сохранение молекулярного
пика во всем диапазоне температур от 1000 К до 2800 К. . . . . . . . . 50
114
3.5 Красные точки (левая ось ординат) — зависимость от температуры
максимальной величины парной корреляционной функции между
центрами Ванье для дырки (SOMO-1) и электрона (SOMO-2). Синие
точки (правая ось ординат) — разница между энергией первого
возбужденного состояния S1 и энергией основного состояния S0,
усредненная вдоль траектории квантовой молекулярной динамики
системы в основном состоянии S0 (крестами погрешности показаны
значения дисперсии величины щели ES1-ES0). Оба графика
представлены для системы из 480 атомов водорода при плотности
0,6 г/см3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1 Верхний график слева – полная энергия как функция времени.
Верхний график справа – величина отклонения полной энергии для
различных значений шага по времени. Нижний график слева –
отклонение полной энергии для двух сеток k-точек (2х2х2, 4x4x4) и
для средней точки Балдерески (BMVP). Нижний график справа –
зависимость полной энергии после первой итерации расчета от
величины обрезки плоской волны. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Парные корреляционные функции (ПКФ), построенные для
расстояний между центрами Ванье орбиталей SOMO-1 и SOMO-2
(пары e–h) для плотностей 0,6 г/см3 (слева сверху), 0,8г/см3 (справа
сверху) и 1,0 г/см3 (снизу). Ось y приведена в логарифмическом
масштабе. При более низких температурах красные толстые линии
показывают наклон ПКФ на малых расстояниях (соответствует
T=1390 K (0.6 г/см3), T=980 K (0.8 г/см3), T=620 K (1.0 г/см3)).
Зеленая горизонтальная линия g(r) = 1 показывает значения ПКФ,
используемые для расчета среднего размера экситона при различных
температурах. Расстояния построены до половины края ячейки
моделирования. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
115
4.3 Верхняя часть каждого графика: температурная зависимость
максимумов ПКФ (красная линия с открытыми кругами) и времени
жизни связанных экситонов (синяя линия с открытыми квадратами).
Нижняя часть каждого графика: концентрация молекулярного
водорода (фиолетовые заполненные круги), энергия вертикального
возбуждения S0→S1 (зеленые заполненные квадраты) и энергия
релаксации S1→S0 (зеленые открытые квадраты). Все данные
приведены для плотностей 0,6 г/см3 (слева сверху), 0,8г/см3 (справа
сверху) и 1,0 г/см3 (снизу). Температурный диапазон диссоциации
экситонов показан синей полосой (τdis ∼ 7 − 9 фс). Данные,
полученные в молекулярной динамике S0, представлены открытыми
символами, а данные полученные в S1, – закрашенными.
Пунктирные линии соответствуют расчетам с 240 атомами водорода.
Все остальные данные получены для 480 атомов водорода. . . . . . . . 57
4.4 Слева сверху – пример динамики расстояний для одной из молекул
H2 в системе. Оранжевыми кругами обозначены пики на
колебаниямх. Справа сверху – распределение времен между пиками в
динамике 17 молекул H2 в системе. Снизу – Фурье-преобразование
зависимости расстояния H–H в молекуле от времени, усредненное по
17 молекулам. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.5 Анализ частоты колебаний для разности энергий между основным
(S0) и первым возбужденным (S1) состояниями. Слева вверху –
пример динамики энергий E(S1) и E(S0), сдвинутых на некоторую
величину E0. Справа вверху – динамика разности
dE = E(S1) − E(S0). Внизу слева – преобразование Фурье для
разности энергий в зависимости от времени. Справа внизу – то же
преобразование, но время ограничено 20 фс. . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.6 Схема предложенного механизма перехода в плотном флюиде
водорода. Неадиабатические переходы (I) были рассмотрены в
главе 2. В главе 3 моделировалась диссоциация экситона (II). Более
поздние стадии являются нашим предположением и соотносятся с
экспериментальными данными ударных сжатий и нагревов в
алмазных наковальнях. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
116
4.7 Т-Р фазовая диаграмма. Серая область между двумя пунктирными
линиями с черными кружками показывает момент, когда время жизни
экситонов Френкеля τdis становится порядка периода колебаний
молекулы водорода (τvib = 7 − 9 фс). Десятикратное уменьшение
ПКФ для e–h пары (gmax) отмечено пунктирной линией. Показаны
экспериментальные точки, относящиеся к фазовому переходу в
плазме: температурное плато (красные символы), рост оптического
поглощения (зеленые символы), рост оптического отражения (синие
символы) и рост проводимости по постоянному току (фиолетовые
символы). Заполненные символы соответствуют водороду (H),
открытые – дейтерию (D). Более крупные символы соответствуют
экспериментам с более высокими скоростями нагрева/сжатия.
Фоновые цвета иллюстрируют приблизительные области
молекулярной флюида, плазмы и твердого водорода. . . . . . . . . . . . 64
4.8 Т-Р диаграмма водорода. Изохоры, полученные для плотностей 0,6,
0,8 и 1,0 г/см3 с использованием различных пакетов (CP2K, VASP) и
обменно-корреляционных функционалов (BLYP, BLYP-D2). . . . . . . 65
4.9 Т-Р диаграмма водорода с линиями переходов, где давление
получено с помощью различных пакетов (CP2K, VASP) и методов
(BLYP, BLYP-D2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.10 Сравнение расчетов основного состояния в CPMD, CP2K и VASP (в
рамках метода FT DFT). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1 Визуализация основного состояния системы LN2 в двух
представлениях: изоповерхность электронной плотности (слева) и
центры MLWF (справа). Серые сферы показывают ионы N, синие -
MLWF-центры DOMO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 Визуализация возбужденного состояния S1 системы LN2 в
представлении центров Ванье. Серые сферы показывают ионы азота,
синие – MLWF-центры двукратно заполненный орбитали (DOMO).
Система состоит из 240 атомов N (2,5 г/см3, 3500 K). Центры Ванье
DOMO соединены серыми линиями с соседними ионами, образуя N2
молекулы. Зеленая и красная сферы представляют центры Ванье
SOMO-1 (дырка) и SOMO-2 (электрон) соответственно. . . . . . . . . . 72
117
5.3 Мгновенные вертикальные энергии возбуждения dE вдоль
траектории S0 FPMD для 2,5 г/см3 и 5000 K в двух представлениях:
(слева) в виде гистограммы (зеленая заливка показывает интервал
dE ± 2δ(dE)) и (справа) в виде временного ряда. . . . . . . . . . . . . 74
5.4 На верхнем графике показаны парные корреляционные функции для
пары центров Ванье SOMO-1 (дырка) и SOMO-2 (электрон). Два
нижних графика показывают ПКФ для ионов, усредненных по
траекториям S1 или S0 FPMD. Данные приведены для 2,5 г/см3. Ось
y представлена в логарифмическом масштабе. . . . . . . . . . . . . . . 75
5.5 Типичные экситоны из двух ионных конфигураций S0 (3700 K,
2,5 г/см3): связанная пара e–h (левая картинка) и несвязанная пара
e–h (правая картинка). Другие молекулы N2, состоящие из двух
ионов азота и 5 центров Ванье DOMO, не показаны для наглядности. . 76
5.6 Типичные расположения пары e–h и окружающих ионов из
визуализации S1 FPMD. Слева представлены конфигурации с
близким расположением центров Ванье SOMO-1 и SOMO-2, справа с
отдаленным расположением. Другие молекулы N2, состоящие из двух
ионов азота и 5 центров Ванье DOMO, не показаны для наглядности. . 77
5.7 В верхней части показана температурная зависимость максимумов
ПКФ для e–h пары (красные открытые кружки с красной пунктирной
линией для наглядности) и разброс значений dE (зеленые квадраты
показывают dE, а зеленая штриховка - интервал dE ± 2δ(dE)).
Пунктирные зеленые линии показывают 1
2kT, kT и 3
2kT. Температура
возбуждения Tex (dEmin ∼ kTex) отмечена красным кругом. Условие
dE → 0 отмечено красным ромбом. В нижней части показана
концентрация молекулярного N2 в S0 FPMD, рассчитанная с
помощью кластерного анализа (фиолетовые ромбы), и максимумы
ПКФ для N-N (красные открытые треугольники). Все данные
представляют изохору 2,5 г/см3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
118
5.8 Концептуальная схема связи между одиночным электронным
возбуждением и ионной перестройкой, приводящей к
полимеризации. Левый график иллюстрирует спонтанное
вертикальное возбуждение S0→S1 вследствие неадиабатического
переноса энергии от ионов к электронной подсистеме. Затем система
эволюционирует по поверхности потенциальной энергии S1 в
течение времени жизни экситона, в то время как некоторые
ковалентные связи перестраиваются. Рекомбинация экситонов
возвращает систему в основное состояние S0. ΔE - это разность
энергий, которая была преобразована одним экситоном из
кинетической энергии ионов в энергию электронной подсистемы. . . . 80
5.9 T-P фазовая диаграмма азота с линией плавления, различные
экспериментальные и теоретические предсказания параметров LLPT
и результаты данной работы. Эксперименты с ударными волнами
(Nellis et al.) [47], (Chau et al.)[48] и (Zhuo-Ning et al.) [49], и
эксперимент в алмазной наковальне (Jiang et al.)[21]. Эмпирические
модели (Ross & Rogers) [53] и (Yakub & Yakub) [76] и результаты
FPMD по определению LLPT (Boates & Bonev) [77],
(Driver & Militzer) [79], (Zhao et al.) [80], (Bergermann & Redmer) [81]
и (Melicherová & Martoňák) [82]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
