Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 14
1.1 Одновременное окисление СО и восстановление монооксида азота 14
1.2 Получение водорода для низкотемпературных топливных элементов 17
1.3 Селективное каталитическое окисление CO 19
1.4 Роль диоксида церия в окислении СО на СиО-Се02 катализаторе 20
1.5 Механизм низкотемпературного окисления СО на СиО-Се02 катализаторе 22
1.6 Механизм селективного окисления СО на СиО-Се02 катализаторе
1.6.1 Механизм переокисления активных центров меди 24
1.6.2 Состояние активных центров меди в ходе низкотемпературного и селективного окисления СО 25
1.6.3 Форма активных центров окисления СО 26
1.6.4 Активные центры окисления водорода 29
1.6.5 Ингибирование реакций окисления CO и H2 на CuO-Се02 катализаторе 30
1.6.6 Лимитирующая стадия процесса селективного окисления 1.7 Структурированные носители катализаторов для процессов гетерогенного катализа 32
1.8 Реакторы для проведения экзотермических гетерогенно-каталитических процессов 39
1.9 Использование ВПЯМ-носителя катализатора при каталитическом восстановлении оксидов азота
1.10 Реакторы селективного окисления СО 44
1.11 Микрокинетическое моделирование 49
1.12 Выводы и постановка задач исследования 53
ГЛАВА 2. Исследование гидродинамики газового потока внутри высокопористого ячеистого носителя катализатора 56
2.1 Математическая модель течения вязкого газа 56
2.2 Модель для описания пограничного слоя 61
2.3 Уравнения теплопередачи 62
2.4 Уравнения переноса компонентов 63
2.5 Граничные условия 64
2.6 Дискретизация и решение уравнений математической модели 66
2.7 Геометрические модели ВПЯМ 70
2.8 Постановка вычислительных экспериментов по исследованию гидродинамики течения внутри ВПЯМ 76
2.9 Выбор геометрической модели, адекватной реальной структуре ВПЯМ 77
2.10 Моделирование течения воздуха при различной макроструктуре ВПЯМ 79
2.11 Определение режимов течения при различной макроструктуре ВПЯМ 85
2.12 Анализ причин турбулизации потока при низкой порозности ВПЯМ 95
2.13 Выводы по главе 2 98
ГЛАВА 3. Программное обеспечение и методология оценки параметров детальных кинетических моделей гетерогенного катализа 100
3.1 Состав программного комплекса mech optimiz 100
3.2 Оценка кинетических параметров в программном комплексе mech optimiz
3.2.1 Оценка кинетических параметров как задача оптимизации 102
3.2.2 Генетический алгоритм для оценки кинетических параметров 108
3.2.3 Математическая модель реактора, используемая при оценке кинетических параметров 112
3.2.4 Объектно-ориентированная структура программы 114
3.3 Термодинамическая непротиворечивость кинетических параметров 116 3.4 Автоматизированный анализ кинетических механизмов
каталитических реакций 120
3.4.1 Выявление лимитирующей стадии 120
3.4.2 Сокращение кинетического механизма 122
3.5 Методология оценки кинетических параметров каталитических реакций 126
3.5.1 Выбор диапазонов поиска кинетических параметров 128
3.5.2 Практическая идентифицируемость кинетических параметров 130
3.5.3 Анализ методом главных компонент 132
3.5.4 Построение доверительной области для оценок кинетических параметров 134
3.6 Оценка кинетических параметров детального механизма реакции между NO и CO на Pt катализаторе 134
3.7 Выводы по главе 3 148
ГЛАВА 4. СОЗДАНИЕ ДЕТАЛЬНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ CO НА МЕДНОЦЕРИЙОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ 150
4.1 Модельное представление активных центров окисления CO 150
4.2 Определение механизма протекания реакции 151
4.3 Исследование влияния количества катализатора и массового содержания меди на величину селективности 171
4.4 Получение степенной кинетической модели из микрокинетической модели 173
4.5 Выводы по главе 4 174
ГЛАВА 5. ОПТИМИЗАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ОКИСЛЕНИЯ CO НА ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ НОСИТЕЛЯХ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДЕТАЛЬНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ 177
5.1 Определение оптимальных характеристик ВПЯМ-носителя платинового
катализатора для процесса окисления CO и восстановления NO 177
5.1.1 Постановка вычислительных экспериментов 177 5.1.2 Определение области протекания реакции 181
5.1.3 Влияние макроструктуры ВПЯМ на конверсию CO и NO при заданной величине нагрузки на катализатор 183
5.1.4 Влияние макроструктуры ВПЯМ на конверсию CO и NO при заданной величине перепада давления 187
5.1.5 Влияние величины расхода подаваемой смеси на величину конверсии 189
5.1.6 Зависимость конверсии от температуры подаваемой смеси 190
5.1.7 Оптимизация макроструктуры ВПЯМ-носителя для окисления CO и восстановления NO в отходящих газах автомобиля 191
5.2 Математическое моделирование и оптимизация конструкции реактора селективного каталитического окисления CO с CuO-CeO2/ВПЯМ катализатором 195
5.2.1 Постановка вычислительных экспериментов 195
5.2.2 Влияние температуры и макроструктуры блочного носителя катализатора на проведение реакции селективного окисления CO на CuO-CeO2 катализаторе в изотермическом режиме 196
5.2.3 Определение оптимальной конструкции реактора селективного окисления CO 201
5.2.4 Масштабирование конструкции реактора селективного окисления CO для очистки водорода, требуемого для работы топливного элемента мощностью 20 кВт 206
5.2.5 Разработка технологической схемы с регулированием температуры для реактора селективного окисления CO 209
5.3 Выводы по главе 5 215
Заключение 217
Список сокращений и условных обозначений 221
Список литературы 228
