Введение
Глава 1. Литературный обзор 16
1.1 Состояние исследований и разработок катализаторов гидроочистки 17
1.1.1 Процессы гидроочистки в структуре современных нефтеперерабатывающих заводов 17
1.1.2 Ароматические и гетероатомные соединения нефти и их реакционная способность в условиях гидроочистки
1.1.2.1 Состав сырья процессов гидроочистка 22
1.1.2.2 Реакционная способность ароматических и гетероатомных соединений в условиях гидроочистки 24
1.1.2.3 Кинетика реакций гидрирования и гидрогенолиза гетероатомных соединений 31
1.1.3 Катализаторы гидроочистки на основе сульфидов переходных металлов
1.1.3.1 Состав и структура активной фазы 33
1.1.3.2 Активные центры наночастиц сульфидов переходных металлов 36
1.1.3.3 Механизмы реакций ГДС 4 8
1.1.3.4 Влияние морфологии частиц активной фазы на каталитические свойства 53
1.1.4 Способы создания катализаторов гидроочистки 56
1.1.4.1 Традиционные оксидные предшественники 57
1.1.4.2 Использование органических хелатонов 60
1.1.4.3 Модифицирующие добавки в синтезе катализаторов гидроочистки... 69
1.1.4.4 Носители катализаторов гидроочистки и их модифицирование 75
1.1.4.5 Синтез катализаторов гидроочистки через гетерополисоединения 79
1.1.4.6 Сульфидирование катализаторов 86
1.2 Гидроочистка олефинсодержащего сырья 93
1.2.1 Характеристики БКК как компонента автомобильного бензина 93
1.2.2 Состав серосодержащих соединений и олефинов 97
1.2.3 Кинетика реакций гидроочистки бензинов каталитического крекинга 100
1.2.4 Способы управления селективностью катализаторов гидроочистки 106
1.3 Совместная гидропереработка нефтяного и возобновляемого сырья 111
1.3.1 Использование растительного сырья для производства моторных топлив и нефтехимических продуктов 113
1.3.1.1 Современный уровень энергопотребления и доля биоэнергетики от общего объема производства энергии в России и мире 115
1.3.1.2 Биотоплива: основные характеристики и способы получения 117
1.3.1.3 Процессы совместной гидропереработки растительного и нефтяного углеводородного сырья 124
1.3.2 Использование сульфидных катализаторов для гидродеоксигенапии растительного сырья 130
1.3.2.1 Механизмы основных реакций гидродеоксигенании модельных соединений бионефти и триглицеридов жирных кислот на сульфидных катализаторах 131
1.3.2.2 Способы увеличения активности и стабильности сульфидных катализаторов в гидродеоксигенапии растительного сырья 141
Глава 2. Объекты и методы исследования 145
2.1 Приготовление катализаторов 145
2.1.1 Приготовление носителей катализаторов 145
2.1.2 Синтез предшественников и катализаторов
2.2 Определение физико-химических свойств носителей, предшественников и катализаторов 149
2.3 Методы исследования каталитических свойств
2.3.1 Каталитическая активность в ГДС тиофена 151
2.3.2 Каталитическая активность в ГИД бензола 152
2.3.3 Каталитические свойства в реакциях гидрирования и гидрогенолиза модельных сера-, кислород- и азотосодержащих соединений 154
2.3.4 Каталитические свойства в процессе гидроочистки нефтяных фракций 162
2.4 Методы исследования физико-химических характеристик углеводородного сырья и продуктов 169
Глава 3. Катализаторы гидроочистки на основе гетерополисоединений и органических хелатонов 170
3.1 Исследование синергетического эффекта в катализе би- и триметаллическими сульфидами переходных металлов, полученными на основе гетерополисоединений структуры Андерсона 170
3.1.1 Состав и физико-химические свойства синтезированных ХМоб/А12Оз и Ni-XMo6/Al203 катализаторов 170
3.1.2 Каталитические свойства в реакциях гидрообессеривания и гидрирования 174
3.1.3 Взаимосвязь состава сульфидов переходных металлов, полученных на
основе гетерополисоединений Андерсона, и их каталитических свойств 176
3.1.4 Каталитические свойства в гидроочистке модельного бензина каталитического крекинга 184
3.2 Изучение влияния состава и морфологии активной фазы СоМо/А12Оз
катализаторов, приготовленных на основе СогМоюГПА и хелатов кобальта, на их
каталитические свойства в реакциях гидрообессеривания и гидрирования 186
3.2.1 Характеристики катализаторов, приготовленных на основе СогМоюГПА и хелатов кобальта 186
3.2.2 Каталитические свойства в реакциях гидрирования и гидрообессеривания 198
3.2.3 Изучение взаимосвязи состава и морфологии CoMoS фазы с каталитическими свойствами в реакциях глубокого гидрообессеривания и 202 селективной гидроочистки модельного бензина каталитического крекинга...
3.3 Генезис катализаторов гидроочистки, полученных на основе СогМоюГПА и цитрата кобальта 210
3.3.1 Исследование механизмов формирования активной фазы при газофазном сульфидировании 210
3.3.2 Исследование механизмов формирования активной фазы при жидкофазном сульфидировании 215
3.3.3 Влияние способа сульфидирования катализаторов на их каталитическую активность и стабильность 222
Глава 4. Ni(Co)MoS и MWS катализаторы гидроочистки, нанесенные на зауглероженный оксид алюминия 230
4.1 Исследование роли углеродного покрытия в нанесенных Ni(Co)MoS/Q/Al203 катализаторах 230
4.1.1 С/А120з: состав, текстура и морфология углеродного покрытия 231
4.1.2 Физико-химические свойства Ni(Co)MoS/Q/Al203 катализаторов 237
4.1.3 Каталитические свойства Ni(Co)MoS/Q/Al203 катализаторов 243
4.1.4 Определение роли углеродного покрытия в Ni(Co)MoS/Q/Al203 катализаторах.. 247
4.2 Исследование роли углеродного покрытия в нанесенных NiWS/Q/Al203
катализаторах 256
4.2.1 Состав и физико-химические свойства NiWS/Q/Al203 катализаторов 256
4.2.2 Каталитические свойства NiWS/Q/Al203 катализаторов 264
4.2.3 Определение роли углеродного покрытия в нанесенных NiWS/Q/Al203 катализаторах 265
Глава 5. Катализаторы глубокой гидроочистки с повышенной гидрирующей активностью 269
5.1 Исследование синергетического эффекта двух промоторов в NiCoMoS катализаторах, полученных на основе Со2МоюГПА и цитрата никеля 269
5.1.1 Состав и физико-химические свойства синтезированных CoMoS и NiCoMoS катализаторов 271
5.1.2 Каталитические свойства CoMoS и NiCoMoS катализаторов 279
5.2 Исследование эффекта спилловера водорода в катализаторах на основе
Со2МоюГПА и сульфида кобальта 283
5.2.1 Влияние модифицирования поверхности носителя катализаторов гидроочистки оксидами и сульфидами переходных металлов 286
5.2.2 Исследование эффекта спилловера водорода в ГДС ДБТ 294
5.2.3 Изучение спилловера водорода в катализаторах Co2Moi0/CoSx/Al2O3 298
5.3 Изучение влияния состава и морфологии частиц активной фазы Ni-PW/Al203
катализаторов, приготовленных на основе PWi2mA и цитрата никеля, на их
каталитические свойства в реакциях гидрирования и гидрообессеривания 315
5.3.1 Состав и физико-химические свойства NiW/Al203 катализаторов 315
5.3.2 Каталитические свойстваNiW/Al203 катализаторов 320
5.3.3 Взаимосвязь между составом и морфологией частиц MWS фазы и каталитическими свойствами 321
5.4 Испытания катализаторов в глубокой гидроочистке дизельных фракций и вакуумного газойля 323
Глава 6. K-(Co)PMoS/Al203 катализаторы с пониженной гидрирующей активностью для селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга и получения спиртов из синтез-газа 326
6.1 Физико-химические свойства би- и триметаллических сульфидных К-(Со)РМо/А12Оз катализаторов, приготовленных на основе РМоі2ГПК, нитрата кобальта и калия 326
6.2 Исследование каталитических свойств K-(Co)PMoS/Al203 катализаторов 336
6.2.1 Исследование каталитических свойств в гидроочистке модельного бензина каталитического крекинга 336
6.2.2 Определение роли калия в би- и триметаллических сульфидных катализаторах K-(Co)PMoS/Al203 338
6.2.3 Кинетика процесса селекпжной гидроочистки бешинакатагштического крекинга 346
6.3 Получение спиртов из синтез-газа на K-(Co)PMoS/Al203 катализаторах 356
Глава 7. Совместная гидроочистка растительного и нефтяного сырья на Co(Ni)MoS катализаторах, нанесенных на зауглероженные носители 3 64
7.1 Исследование синергетического эффекта в катализе биметаллическими сульфидами переходных металлов, полученными на основе гетерополисоединений структуры Андерсона, реакциигидродеоксигенациигваякола 364
7.2 Влияние кислородсодержащих соединений на протекание реакций гидрирования и гидрогенолиза гетероароматических соединений на Со(М)Моб8/А12Оз катализаторах...
3 7.2.1 Влияние кислород- и азотсодержащих соединений на глубину и селективность реакций гидрообессеривания дибензотиофена и гидрирования нафталина на Co(Ni)Mo6S/Al203 катализаторах 368
7.2.2 Влияние кислородсодержащих соединений на глубину и селективность реакций гидрообессеривания дибензотиофена, гидрирования нафталина и гидродеазотирования хинолина на Со(№)Моб8/А12Оз катализаторах 373
7.3 Влияние природы носителя и степени его зауглероживания на активность и стабильность Co-PMo/Sup катализаторов в гидродеоксигенации 375
7.3.1 Изучение влияния кислотности катализаторов на их активность в ГДО гваякола... 375
7.3.2 Влияние природы оксидных носителей и эффекта зауглероживания на состав и морфологию CoMoS активной фазы и каталитические свойства в ГДО гваякола... 381
7.3.3 Гидродеоксигенапия олеиновой кислоты на катализаторах Со-РМо/Сх/А12Оз 396
7.4 Изучение процесса совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и
растительного масла в присутствии Co(Ni)-PMo/ Sup катализаторов 401
Глава 8. Концепция межслойной динамики и принципы молекулярного дизайна катализаторов гидроочистки 412
8.1 Экспериментальные результаты, лежащие в основе «динамической» модели 412
8.2 Основные теоретические положения концепции «межслойной» динамики 417
8.3 Принципы молекулярного дизайна сульфидных катализаторов различной функциональной направленности 421
Выводы 423
Список использованной литературы
