Введение
1. Влияние расчётного приближения на точность молекулярных свойств совдинений переходных 3d- элементов в неэмпиричесш расчётах. выбор расчётного приближения
1.1. Атомные базисы, электронная корреляция, релятивистские поправки - общие сведения. Расчёты изолированных атомов и ионов Зс/- элементов в разных приближениях
1.1.1. Метод Хартри-Фока-рутана, типы базисных наборов, используемых в литературе, ССП- расчёты атомов Зс/- элементов
1.1.1.1. Метод Хартри-Фока-рутана 16
1.1.1.2. Базисные наборы для атомов Зс/- элементов 19
1.1.1.3. Расчёты энергетических характеристик свободных атомов и ионов 3d- элементов методом СШ-МО-ЛКАО 28
1.1.2.1. Методы учета электронной корреляции 37
1.1.2.2. Расчёты с учетом электронной корреляции 40
1.1.З. Использование релятивистских методов 54
1.1.3.2. Учет релятивистских поправок 56
1.2. Неэмпирические расчёты молекулярных характеристик соединений За- элементов
1.2.1. Проблема выбора оптимального базиса 60
1.2.2. Конкретные расчёты двухатомных молекул соединений 3d- элементов 70
1.2.2.1. Гидриды МН 70
1.2.2.2. Димеры Зс/- элементов типа М2 79
1.2.2.3. Другие двухатомные молекулы 89
1.2.3. Расчёты трехатомных молекул соединений Зс/- элементов
1.2.3.1. Дигидриды и дифториды МН2 и МГг 89
1.2.4. Расчёты многоатомных молекул соединений Зс/- элементов
1.2.4.1. Трифториды MF3 97
1.2.4.2. Тетрагидриды МИ/, 100
1.2.5. Расчёты более сложных соединений Зс(- элементов 102
1.2.5.1. Металлоорганические комплексы 102
1.2.5.2. Карбеновые комплексы 111
1.2.6. Релятивистские вклады 117
1.3. Выбор оптимальных базисных наборов в наших расчетах
1.3.1. Расчёты равновесных геометрических параметров 121
1.3.2. Расчёты относительных энергий альтернативных конфигураций и энергии гетеролитического распада. Учет суперпозиции базисов
1.3.2.1. Сравнение базисов ДЭРВВ и ДЭВ 131
1.3.2.2. Суперпозиция базиса 135
1.3.3. Выбор расчетного приближения в данной диссертации 138
2. Геометрическое строение и пшрода химической связи в простых соединениях 3d- металлов.
2.1. Введение 140
2.2. Геометрическое строение и энергетические характеристики диоксидов дифторидов СиFg , Hnfg » CQF% И Sc 145
2.3. Оксифгориды ( FScO » FТі0* ), гидроксиды ( ScOW , СцОЯ ) и субоксиды ( ScOLi , CuOLi ) 3 d - металлов 151
2.4. Комплексные фторидные анионы MFS , MF, » А^ " и другие фториды и оксиды 3 d - металлов 157
3. Геометрические стйшуш и относительные энергетические характеристики альтернативных коняигурацяй изомерных и датах внутшолешярных перегютмровок.
3.1. Изучение потенциальных поверхностей (ПП) вдоль минимальных энергетических путей (МЭП) изомерных перегруппировок Си* Л В ^ ЛВСи+ ( ЛВ = С/Г, СО , 80" , ВГ и hlz) и ХСиЯВ^ЯВСиХ (Х = Н и Г ; Л8 = СЛ/и СО ).
3.1.1. Введение 163
3.1.2. Перегруппировка LuCnl ^ Сп Си и ряд цианидов L\CN-NaCti-KCN-CvCN 170
3.1.3. Перегруппировка Си СО ^ СО-Си* и яд карбонилов Lv СО - Net СО - Rt-CO- Си+- СО
3.1.4. Перегруппировки йгЬО ^ ВОСсг , Си45F + Бг Си и сопоставление их с перегруппировками UВО ** ВО-Li , Li+BF^BF-Li+.-
3.1.5. Перегруппировки в комплексах с гомоядерными остовами типа Си Л2 194
3.1.6. Некоторые общие замечания об относительной стабильности изомеров МЯВ и /78М 199
3.1.7. Перегруппировки в комплексах XCuflB Z ДВСиХ 200
3.2. Структура и стабильность комплексных гидридов и борогидридов 3d- металлов. Сравнение с гидридами и борогидридами легких Sf> - элементов
3.2.1. Введение 212
3.2.2. Молекулы КБЯ^ , СсгВНА и РЯД борогидридов 1\ВИА-NaM, -К8Я4- СиВ>Нн 217
3.2.3. Молекулы ИСаВНд, HZnbH^ и ряд борогидридов теВИІІ-НМ8ВИ„-ЦСатІ1-\М^Я/, ггі
3.2.4. Молекула LiScH^ и ряд литиевых солей иВЩ-ЬЙЄН^-bScH 225
3.2.5. Некоторые общие замечания 226
4. Возможность существования, стшотра и стабильность перлишш соединений типа MLiK
4.1. Введение 228
4.2. Выбор оптимального расчётного приближения для исследования кластерных соединений типа Мык. 232
4.3. Энергетические и геометрические параметры молекул типа MLiK 238
4.4. Анализ заселенностей и характер связей в литиевых кластерах MLiK 247
Вывода 252
