Введение
II. Литературный обзор "Применение циклопалладированных комплексов в энантиоселективном катализе" 3
II.1. [3,3]-Сигматропные перегруппировки 4
II. 1.1. Аза-кляйзеновская перегруппировка 4
II.1.2. Окса- и тиакляйзеновские перегруппировки 15
II.2. Альдольная конденсация 19
II.3. Реакция Михаэля 26
II.4. Реакции аллилирования кратных связей и аллильного замещения 31
II.4.1. Реакции аллилирования альдегидов и иминов 31
II.4.2. Реакции аллильного замещения 34
II.5. Другие трансформации 37
II.6. Кросс-сочетание и аналогичные процессы 45
II.7. Заключение 51
III. Обсуждение результатов 52
III.1. Синтез лигандов 54
III.1.1. Аксиально хиральный фосфит HL1 54
III.1.2. Диазафосфолидин HL2 55
III.1.3. Прохиральные лиганды HL3-HL5 59
III.2. Синтез циклопалладированных комплексов 59
III.2.1. Фосфапалладацикл с элементами аксиальной хиральности 60
III.2.2. Т^-Хиральный диазафосфолидиновый фосфапалладацикл 64
III.2.3. Фосфапалладацикл со связью Pd-C* 66
III.2.4. Р*-хиральный />С-палладацикл 68
III.2.5. Планарно хиральный C/V-палладацикл 68
III.3. Структурные исследования циклопалладированных комплексов 69
III.3.1. Фосфапалладацикл с элементами аксиальной хиральности 69
III.3.1.1. Спектральные исследования 69
III.3.1.2. Квантово-химические расчеты структуры валинатных адду кто в 73
III.3.1.3. Рентгеноструктурное исследование фосфинового аддукта...75
III.3.1.4. Квантово-химическое исследование фосфинового аддукта...81
III.3.2. Т^-хиральный диазафосфолидиновый палладацикл 85
III.3.3. Фосфапалладацикл со связью Pd-C* 88
III.4. Применение циклопалладированых комплексов в катализе 90
III.4.1. Попытка энантиоселективного катализа гидроарилирования...91
III.4.2. Тестирование механизмов реакций кросс-сочетания 91
IV. Экспериментальная часть 97
IV. 1. Общие условия, реагенты и растворители 97
IV.2. Синтез диамина (5*с)-7 98
IV.3. Определение энантиомерной чистоты диамина (Sc)-7 102
IV.4. Синтез лигандов 103
IV.5. Определение энантиомерной чистоты диазафосфолидина (RP)-HL .104
IV.6. Синтез димерных циклопалладированных комплексов 105
IV.7. Синтез моноядерных циклопалладированных комплексов 109
IV.8. Оптическое расщепление рацемического комплекса гас-За 110
IV.9. Определение ЭЧ палладациклов 112
IV.10. Применение циклопалладированых комплексов в катализе 114
Выводы 115
Список цитируемой литературы 118
