Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-диенов 9
1.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-диенов 13
1.2.1. Каталитические системы на основе тетрахлорида титана 13
1.2.1.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием TiCl4 без добавок инициатора 13
1.2.1.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии TiCl4 14
1.2.1.3. Влияние хлористого водорода на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии TiCl4 16
1.2.1.4. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии TiCl4 17
1.2.1.5. Влияние органических соединений, способных при взаимодействии с TiCl4 генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов 21
1.2.2. Каталитические системы на основе галогенидов бора 23
1.2.2.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов бора без добавок инициатора 24
1.2.2.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора 25
1.2.2.3. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора 26
1.2.2.4. Влияние органических соединений, способных при реакции с галоге-нидами бора генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов 27
1.2.3. Каталитические системы на основе галогенидов алюминия 30
1.2.3.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов алюминия без добавок инициатора 31
1.2.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии трихлорида алюминия 32
1.2.3.3. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии алкилалюминийгалогенидов 35
1.2.4. Каталитические системы на основе галогенидов олова и цинка 35
1.3. Кинетические параметры катионной полимеризации 1,3-диенов 37
1.4. Заключение 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Характеристика исходных веществ 40
2.2. Методика эксперимента при проведении полимеризации 1,3-пентадиена 42
2.2.1. Приготовление каталитической системы 42
2.2.2. Проведение процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена 43
2.2.3. Очистка поли-1,3-пентадиена от остатков катализатора 44
2.2.4. Гидрирование поли-1,3-пентадиена 44
2.3. Методы определения молекулярных характеристик и структуры поли-1,3-пентадиена 45
2.3.1. Определение молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена 45
2.3.2. Определение ненасыщенности и микроструктуры поли-1,3-пентадиена 46
2.3.3. Проведение 2Н ЯМР-экспериментов и методика расчета содержания дейтерия в поли-1,3-пентадиене 47
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 49
3.1. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию
1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе TiCl4 49
3.1.1. Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии TiCl4 50
3.1.2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–CF3COOH 53
3.1.2.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена 53
3.1.2.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена 57
3.1.2.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена 63
3.1.2.4. Константы скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации 68
3.1.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–хлористый водород 84
3.1.4. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–трет-бутилхлорид 87
3.1.4.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена 87
3.1.4.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена 91
3.1.4.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена 98
3.1.4.4. Механизм процесса полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы TiCl4–трет-бутилхлорид 112 3.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов цинка 118
3.2.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гетерогенных условиях 118
3.2.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гомогенных условиях 119
3.2.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием гомогенных цинковых каталитических систем, активированных ССl3COOH 121
3.2.4. Влияние температуры на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем галогенид цинка–CCl3COOH 123
3.2.5. Микроструктура и ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного под действием цинковых катализаторов 125
3.3. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-
пентадиена в присутствии каталитических систем на основе VOCl3 128
3.3.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl3 без добавок инициатора 128
3.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием VOCl3 131
3.4. Закономерности влияния природы инициатора и кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена 135
3.5. Практические аспекты работы 138
Выводы 140
Список сокращений и условных обозначений 142
Список литературы 143
Приложение №1 159
Приложение №2 163
