Введение
1 Аналитический обзор. Реакционная способность и кислотно- основные свойства органических соединений. Методы расчета и экспериментального определения 15
1.1 Понятие реакционной способности 15
1.1.1 Методы, основанные на анализе поверхности потенциальной энергии 16
1.1.2 Современное состояние корреляционного анализа 24
1.1.3 Методы расчета и анализа дескрипторов реакционной способности 32
1.1.4 Количественные соотношения структура-свойство (С^РК) 62
1.1.5 Заключение к разделу 1.1 66
1.2 Кислотно-основные свойства органических соединений 68
1.2.1 Физический смысл и значение констант кислотной диссоциации 68
1.2.2 Практическое значение констант кислотной диссоциации 70
1.2.3 Методы расчетов констант кислотной диссоциации в растворах 72
1.2.4 Заключение к разделу 1.2 77
1.3 Современные методы экспериментального определения констант диссоциации органических кислот в растворах 78
1.3.1 Константы диссоциации органических кислот в растворах 78
1.3.2 Методы экспериментального определения констант диссоциации 81
1.3.3 Новые подходы к определению значений рКа 82
1.3.4 Классификация растворителей 85
1.3.5 Равновесия в растворителях с низкой и средней диэлектрической проницаемостью 87
1.3.6 Равновесия в низших спиртах и в воде 89
1.3.7 Равновесия в полярных НДВС-растворителях 90
1.3.8 Ассоциация ионов. Гомо- и гетероассоциация 92
1.3.9 Химические особенности растворителей, реакции с сильными кислотами и основаниями 95
1.3.10 Термодинамические значения рКа и коэффициенты активности 98
1.3.11 Потенциометрический метод 100
1.3.12 Электроды для потенциометрии 107
1.3.13 Кондуктометрический метод 114
1.3.14 Спектрофотометрический метод 117
1.3.15 Шкалы ряд и стандарты ран 123
1.3.16 Заключение к разделу 1.3 135
1.4 Заключение к аналитическому обзору 137
2 Элементный линейный эмпирический метод 139
2.1 Теоретические основы 139
2.2 Процедура нахождения эмпирических коэффициентов 154
2.3 Упрощение ЭЛЭМ для установления связи между двумя физико- химическими параметрами 156
2.4 Принцип элемента постоянной структуры - III приближение ЭЛЭМ 163
2.5 Применение приближений ЭЛЭМ для расчета значений показателей констант кислотности соединений по их молекулярным объемам 164
2.5.1 Связь констант кислотности соединений со значениями молекулярного объема, рассчитанного в пределе бесконечного разбавления 164
2.5.2 Расчет показателей констант кислотности соединений в воде по молекулярным объемам 167
2.6 Расчетные уравнения для количественной оценки констант диссоциации органических кислот в неводных средах 169
2.7 Заключение к главе 2 173
3 Обсуждение результатов расчетов и измерений 174
3.1 Показатели констант кислотности карбоновых кислот, аминов и азотсодержащих органических соединений 174
3.1.1 Составление базы экспериментальных данных для. аппроксимации по уравнениям ЭЛЭМ 174
3.1.2 Результаты расчетов. Эмпирические параметры уравнений и оценка корректности расчета 178
3.1.3 Сравнение результатов расчетов рКа карбоновых кислот, аминов и азотсодержащих органических соединений с литературными данными... 192
3.2 Сравнение значений рКа карбоновых кислот в трех растворителях, рассчитанных по модифицированной модели в рамках ЭЛЭМ с результатами собственных квантовохимических расчетов методом ОРТ 199
3.2.1 Методика квантово-химических расчетов 200
3.2.2 Модифицированный эмпирический метод. Расчетные уравнения и результаты 204
3.2.3 Сравнение результатов расчетов методом ОРТ и ЭЛЭМ между собой, с экспериментальными и литературными данными 208
3.3 Сравнение значений констант диссоциации, вычисленных по ЭЛЭМ, с экспериментально полученными в настоящей работе значениями 223
3.4 Расчет констант диссоциации органических соединений в воде с использованием III приближения ЭЛЭМ - понятия элемента постоянной структуры 226
3.4.1 Расчет констант диссоциации органических соединений.
4 Расчетные уравнения. Выбор ЭПС для различных групп 226
3.4.1.1. Фенолы 230
3.4.1.2. Бензойные кислоты 233
3.4.1.3. Анилины 235
3.4.1.4. Алифатические карбоновые кислоты 237
3.4.1.5. Производные пиридина 240
3.4.1.6. Алифатические амины, аминоспирты и алициклические амины 241
3.4.2 Оценка достоверности результатов расчетов констант диссоциации органических соединений в воде по III приближению ЭЛЭМ 243
3.4.3 Экспериментальная проверка достоверности расчетов рКа в воде по III приближению ЭЛЭМ 246
3.4.4 Проверка достоверности расчетов рКа в воде по III приближению ЭЛЭМ на основании сравнения с литературными данными 250
3.5 Сравнение значений рКа в воде и органических растворителях, вычисленных по II и III приближению ЭЛЭМ, с литературными данными 254
3.6 Взаимосвязь эмпирических параметров в расчетных уравнениях ЭЛЭМ с типом реакционного центра (протонирования-депротонирования) 258
3.6.1 Протонирование спиртов, аминов и аминоспиртов в газовой фазе 258
3.6.2 Кислотность карбоновых кислот, аминов, азотсодержащих гетероциклических соединений и фенолов в различных растворителях..260 3.7 Заключение к главе 3 264
4 Экспериментальная часть 267
4.1 Определение констант диссоциации органических соединений в неводных средах 268
4.1.1 Выбор методики измерения 268
4.1.2 Измерение значений рКа в этаноле и метаноле 269
4.1.2.1 Калибровка измерительной системы 269
4.1.2.2 Методика потенциометрического титрования 275
4.1.3 Измерения значений рКа в формамиде 280
4.1.3.1 Измерения методом заполнения 280
4.1.3.2 Потенциометрическое титрование в формамиде 285
4.2 Определение констант диссоциации органических соединений в воде 289
4.2.1 Выбор методики измерения 289
4.2.2 Методика проведения и обработка результатов спектрофотометрических измерений 291
4.3 Реактивы, изучаемые вещества, оборудование и контроль чистоты 294
4.4 Экспериментальное определение молекулярных объемов органических соединений 302
4.4.1 Определение молекулярных объемов соединений по измерениям значений их плотности 302
4.4.2 Измерение молекулярных объемов соединений в растворах в пределе бесконечного разбавления 303
5 Фотоэмиссионный метод измерения спектров для спектрофотометрического определения констант диссоциации 306
5.1 Сравнение с другими методами 306
5.2 Теоретические основы фотоэмиссионного метода 306
5.3 Методика измерений 308
5.4 Заключение к главе 5 318
Выводы 319
Литература 321
