Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Окисление углеводородов с участием ферментных систем 9
1.1.1. Типы окислительных ферментов и катализируемые ими реакции 10
1.1.2. Цитохром Р-450 11
1.1.3. Метанмонооксигеназа 13
1.1.4. Тирозиназа 16
1.1.5. Другие примеры 17
1.1.5.1. Пероксидаза 17
1.1.5.2. Каталаза 17
1.1.5.3. со-гидроксилаза 18
1.1.5.4. Катехол-1,2-диоксигеназа(пирокатехаза) 18
1.1.6. Заключение 18
1.2. Биомиметика - моделирование действия ферментов 18
1.2.1. Структурно - функциональное моделирование ферментов - активация кислорода на модельных комплексах металлов 19
1.2.1.1. Моделирование цитохрома Р-450 20
1.2.1.2. Моделирование биядерных активных центров 24
1.2.1.3. Окисление донорами кислорода с участием других комплексов переходных металлов 25
1.2.2. Моделирование монооксигеназной активности 25
1.2.2.1. Функциональные модели с молекулярным кислородом с сопряжённым окислением ионов металлов 25
1.2.2.2. Функциональные модели с участием доноров активного кислорода 26
1.2.2.3. Функциональные модели с молекулярным кислородом и восстановителем 27
1.2.3. Заключение 28
1.3. Некоторые другие оксигенирующие системы 28
1.3.1. Металлсодержащие цеолиты и другие материалы и носители 29
1.3.2. Металлокомплексная активация связи С-Н 30
1.3.3. Окисление углеводородов катионами металлов и некоторыми другими окислителями в кислых средах 30
1.3.4. Гетерополикислоты 32
1.3.5- Реакции углеводородов с некоторыми другими окислителями 32
1.4. Соединения меди и железа в реакциях с участием пероксида водорода 33
1.4.1. Системы типа Фентона 33
1.4.2. Реакции пероксида водорода с гидроксидами меди и железа 38
1.4.3. Окисление углеводородов с участием оксидов и гидроксидов 43
1.4.4. Другие системы (GIF и аналоги) 44
1.4.5. Заключение 45
1.5. Электрохимические системы 45
1.5.1. Электрохимический синтез активных окислителей 45
1.5.1.1. Получение гипохлорита натрия 45
1.5.1.2. Получение пероксида водорода 46
1.5.2. Окисление углеводородов в электрохимических системах 47
1.5.3. Заключение 50
1.6. Механизмы реакций окисления углеводородов 50
1.6.1. Одноэлектронные процессы: 50
1.6.2. Двухэлектронные процессы: 50
1.7. Заключение 51
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Реактивы 52
2.2. Материалы 52
2.3. Газодиффузионные электроды 52
2.3.1. Угольные газодиффузионные мембраны 52
2.3.2. Угольные газодиффузионные катоды, промотированные Nafion 54
2.3.3. Структура и свойства полимерного электролита Nafion [208] 55
2.3.4. Си и Ag модифицированные угольные газодиффузионные катоды 55
2.3.5. Угольные газодиффузионные аноды, модифицированные дисперсной Pt 57
2.4. Гидроксидные и оксидные катализаторы 57
2.4.1. Нанесённые катализаторы Cu(OH)2/Si02 и FeO(OH)/Si02 57
2.4.2. Коллоидные Си(ОН)2 uFeO(OH) катализаторы 58
2.4.3. Массивный a-Fe20} и его коллоидный супернатант 58
2.5. Приборы и оборудование 58
2.6. Методики химического анализа 59
2.6.1. Определение концентрации Н2О2 59
2.6.2. Определение Fe(III) 59
2.6.3. Определение концентрации муравьиной кислоты и формальдегида 60
ГЛАВА 3. Окисление этана в электрокаталитических реакторах ...61
3.1. Экспериментальная установка 61
3.1.1. Экспериментальная установка с газожидкостным реактором 61
3.1.2. Экспериментальная установка с газовым реактором 63
3.2. Электровосстановление кислорода на газодиффузионном катоде 65
3.3. Парциальное окисление этана в присутствии ионов переходных металлов (Fe2+, Cu2+) 67
3.4. Влияние экспериментальных параметров на скорость окисления 71
3.4.1. Влияние плотности тока 71
3.4.2. Порядок реакции по Н2О2 73
3.4.3. Порядок реакции по С2Н6 74
3.4.4. Влияние температуры 74
3.5. Исследование роли Nafion и влияние кислотности 75
3.6. Изучение субстратной селективности 77
3.7. Влияние добавок ловушек радикалов 78
3.8. Промотирование электродов нанесёнными катализаторами 79
3.8.1. Электроды с нанесёнными дисперсными Си uAg 79
3.8.2. Электроды с нанесёнными гидроксидами Си и Fe 81
3.9. Окисление этана в режиме топливного элемента 82
3.10. Заключение 83
ГЛАВА 4. Окисление углеводородов на гидроксидах и оксидах меди(н) и железа(III) 85
4.1. Каталитические свойства гидроксидов меди и железа 85
4.1.1. Проведение эксперимента 85
4.1.2. Разложение пероксида водорода в присутствии гидроксидов меди(П) и эюелеза(Ш) 85
4.1.3. Влияние присутствия углеводородов на кинетику разложения пероксида водорода в присутствии гидроксидов меди(Н) и железа(Ш) 87
4.1.4. Анализ продуктов окисления 89
4.2. Методика исследования стационарной кинетики окисления газообразных углеводородов пероксидом водорода 93
4.2.1. Описание методики 93
4.2.2. Используемые термины и обозначения: 94
4.2.3. Расчётные уравнения 95
4.2.4. Проведение эксперимента 97
4.2.4.1. Определение констант скорости массопереноса 97
4.2.4.2. Исследование кинетики окисления газообразных углеводородов 98
4.2.4.3. Исследование кинетики расходования окислителя 98
4.3. Исследование кинетики окисления этилена и пропилена Н2О2 на а-БегОз 99
4.3.1. Проведение кинетического эксперимента 99
4.3.2. Определение констант скоростей массопереноса 100
4.3.3. Измерение растворимости субстратов в разных средах 100
4.3.4. Определение эффективной константы скорости и порядка реакции по субстрату 101
4.3.5. Отношение констант скорости окисления этилена и пропилена 102
4.3.6. Кинетический изотопный эффект реакции окисления этилена 102
4.3.7. Порядок скорости реакции окисления этилена по пероксиду водорода 103
4.3.8. Зависимость скорости окисления этилена от количества катализатора 104
4.3.9. Зависимость скорости окисления этилена отрН 105
4.3.10. Эффективная энергия активации реакции окисления этилена 105
4.4. Заключение 106
Благодарности 108
Выводы диссертации 109
Список литературы ПО
