Введение
Глава 1. Селективное жидкофазное окисление органических соединений: современное состояние и тенденции (Литературный обзор) 15
1.1. Критические параметры для оценки жидкофазных каталитических процессов. Концепция «зеленой химии» 15
1.2. Окислители 17
1.3. Гомогенные катализаторы 20
1.4. Гетерогенные катализаторы 26
1.4.1. Классификация 26
1.4.2. Инкапсулированные и композитные катализаторы 27
1.4.3. Электростатическая иммобилизация 28
1.4.4. Закрепленные катализаторы (донорно-акцепторное и ковалентное связывание, опосредованное лигандом) 29
1.4.5. Привитые катализаторы (ковалентное связывание) 30
1.4.6. Переходный металл в структуре матрицы (изоморфное замещение) 32
1.4.6.1. Микропористые молекулярные CHTa(TS-l и другие) 32
1.4.6.2. Мезопористые металл-силикаты 34
1.4.6.2.1. Мезоструктурированные титан-силикаты 35
1.4.6.2.2. Смешанные оксиды ТіОг-БіОг 44
1.4.6.2.3. Реакции селективного окисления, катализируемые мезопористыми титан-силикатами 46
1.4.6.2.4. Другие мезопористые молекулярные сита 56
1.4.7. Гибридные материалы 59
1.4.8. Наночастицы благородных металлов 60
1.5. Основные представления о механизмах селективного жидкофазного окисления 61
1.5.1. Активация кислорода 62
1.5.1.1. Автоокисление 62
1.5.1.2. Биомиметический катализ 69
1.5.1.3. Система Мукояма 70
1.5.2. Активация пероксидов 71
1.5.2.1. Общие принципы 74
1.5.2.2. Механизмы окисления системой TS-I/H2O2 74
1.6. Заключение ...79
Глава 2. Методики синтеза катализаторов, физико-химических и каталитических исследований 83
2.1. Синтез катализаторов 83
2.1.1. Микропористые молекулярные сита 83
2.1.2. Мезопористые металл-силикаты ; 83
2.1.2.1. Мезоструктурировшшые материалы М-МММ (М = Ті, V), Ti-SBA-15, Ті-МММ-2, Ті-МММ-3 и Ti-HMS 83
2.1.2.2. Пост-синтез Ti/MCF, Ti/MCM-41 и Ti/Si02 85
2.1.2.3. Смешанные оксиды Ti02-Si02 86
2.1.3. Синтез полиоксометаллатов М-ПОМ 86
2.1.3.1. Со-ПОМ 87
2.1.3.2. Се-ПОМ 87
2.1.3.3. Ті-ПОМ 89
2.1.4. Методики закрепления М-ПОМ на твердом носителе 92
2.1.4.1. Электростатическое связывание с ЫНг-модифицированными силикатными матрицами 92
2.1.4.2. Инкапсулирование в матрицу S1O2 93
2.1.5. Нанесенные золотые катализаторы 94
2.2. Методики физико-химических исследований 95
2.2.1. Исследование строения твердофазных катализаторов 95
2.2.2. Исследование строения М-ПОМ 96
2.3. Методики каталитических и кинетических исследований 97
2.4. Методики анализа продуктов реакций 99
2.5. Приборы и оборудование 101
Глава 3. Новые системы для жидкофазного окисления молекулярным кислородом 103
3.1. Окисление системой Ог/разветвленный альдегид 103
3.1.1. Эпоксидирование алкенов 103
3.1.2. Окисление тиоэфиров 106
3.2. Окисление альдегидов молекулярным кислородом в мягких условиях 107
3.2.1. Скрининг кататализаторов для окисления формальдегида 107
3.2.2. Окисление формальдегида в присутстствии Се-ПОМ 108
3.2.3. Окисление альдегидов в присутстствии Со-ПОМ 113
3.3. Твердофазные катализаторы для окисления в молекулярным
кислородом 116
3.3.1. Цеолиты M-NaY и M-NaZSM-5 117
3.3.2. Иммобилизованные полиоксометаллаты 121
3.3.2.1. Со-и Се-ПОМ наКНг-модифицированных ксерогелях 121
3.3.2.2. Композитный материал Со-ПОМ/БіОг 125
3.3.2.3. Сравнение каталитических свойств Со-ПОМ, иммобилизованных различными методами 125
3.3.2.4. Со-и Се-ПОМ на NH2-SBA-15X и NH2-MCF 129
3.4. Полифункциональное действие катализатора в системах Ог/альдегид 132
3.4.1. Механизм эпоксидирования алкенов 132
3.4.2. Механизм сульфоксидирования 141
3.4.3. Механизм окисления формальдегида 142
3.5. Окисление 2-метил-1-нафтола в менадион 146
3.5.1. Окисление в присутствии нанесенных золотых катализаторов 149
3.5.2. Некаталитическое окисление 150
3.5.3. Сравнение различных методов получения менадиона 153
3.6. Заключение 154
Глава 4. Гетерогенные катализаторы для селективного окисления пероксидом водорода 157
4.1. Физико-химическое исследование мезопористых титан-силикатов 158
4.1.1. Рентгеновская дифракция 158
4.1.2. Низкотемпературная адсорбция N2 160
4.1.3. Адсорбция воды 163
4.1.4. "Si ЖР-MAS 166
4.1.5. Электронная микроскопия 167
4.1.6. Оптическая спектроскопия диффузного отражения 170
4.1.7. XANES,EXAFS 176
4.1.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 177
4.1.9. Спектроскопия комбинационного рассеяния 179
4.1.10. Инфракрасная спектроскопия 180
4.2. Каталитические свойства мезопористых титан-силикатов 187
4.2.1. Окисление тиоэфиров 187
4.2.2. Окисление алкенов 189
4.2.3. Окисление функционализированных фенолов и нафтолов 192
4.2.3.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола 193
4.2.3.2. Окисление 2-метил-1-нафтола 200
4.2.3.3. Окисление других фенолов 202
4.3. Кинетика и механизм окисления 2,3,6-триметилфенола 204
4.4. Исследование причин дезактивации титан-силикатов при окислении пероксидом водорода 208
4.5. Термогидростабильные катализаторы 212
4.5.1.Ti-SBA-15nTi-MMM-2(MK-47-l) 212
4.5.2. Ti/Si02 и Ti/MCF 217
4.5.3. Композитный материал H5PWnTi04o/Si02 219
4.6. Основные фактоы, определяющие активность мезопористых титан-силикатов 221
4.7. Эффективность использования Н2О2 224
4.8. Заключение 226
Глава 5. Титан-замещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов окислительного катализа 229
5.1. Роль гомогенных модельных систем в изучении механизмов катализа 229
5.2. Преимущества М-ПОМ как молекулярных моделей 230
5.3. Сравнение каталитического поведения Ті-ПОМ и гетерогенных Ti,Si- катализаторов 232
5.3.1. Продукты реакций 233
5.3.2. Кинетика реакций 236
5.4. Синтез, определение строения Ті-ПОМ и исследование их взаимопревращений в растворах 238
5.4.1. Димер [Bu4N]7[{PTiWii039}20H] 239
5.4.2. [Bu4N]8[{PTiWii039hO], [Bu4N]4[PTi(OH)Wii039] и [Bu4N]4[PTi(OR)Wu039] 243
5.5. Взаимодействие Ті-ПОМ с НгО и Н2О2 246
5.6. Монопротонированный пероксокомплекс титана [Bii4N]4[HPTi(O2)WnO39]...250
5.6.1. Синтез и установление строения 250
5.6.2. Реакционная способность и механизмы взаимодействия с органическими субстратами 259
5.6.2.1. Взаимодействие с тиоэфирами 259
5.6.2.2. Взаимодействие с алкилфенолами 261
5.7. Механизм каталитического окисления алкилфенолов и тиоэфиров Н2О2 (сходство и различие) 263
5.8. Дипротонированный пероксокомплекс титана [H2PTi(02)Wn039]3 265
5.8.1. Влияние числа протонов в Ті-ПОМ на механизм окисления 265
5.8.2. Стехиометрическое окисление циклогексена 268
5.9. Заключение 270
Выводы 275
Благодарности 279
Литература
