Введение
Глава I. Экспериментальная часть 22
1.1. Исходные реагенты 22
1.2. Приборы и методики анализа 22
1.3. Методики синтеза 25
Глава II. Гексаниобаты и гексатанталаты: получение, особенности строения и структурные трансформации 54
2.1. Общие замечания о синтезе гексаметаллатов 54
2.2. Использование гексаниобата для построения более сложных структур. Реакции замещения и структурные перестройки 63
2.2.1. Взаимодействие гексаниобат-аниона с теллуровой кислотой 63
2.2.2. Высокотемпературные перестройки гексаниобата 70
2.2.3. Ванадийсодержащие полиоксоанионы 73
2.3. Заключение к Главе II 82
Глава III. Координация металлоорганических фрагментов к ПОМ 5 групы. Использование координированных фрагментов в качестве маркеров для изучения поведения полиоксометаллатов в растворе 83
3.1. Комплексы рутения. Использование 1Н DOSY ЯМР и капиллярного электрофореза для анализа поведения гексатанталат анионов с координированными {(C6H6)Ru}2+ фрагментами в водных растворах 85
3.1.1. Синтез и кристаллическая структура комплексов 13 и 14 85
3.1.2. Поведение в растворе комплексов 13 и 14 91
3.2. Изучение координации {Cp M}2+ (M = Rh, Ir) фрагментов к гексаметаллатам 95
3.2.1. Гибридные анионы с {Cp Rh}2+ 95
3.2.2. Использование {Cp Rh}2+ для изучения координационных возможностей теллуропентаниобата [TeNb5O19]7– 100
3.2.3. Комплексы с {Cp Ir}2+ 106
3.2.4. Специфическая растворимость солей гибридных комплексов со щелочными металлами в метаноле 112
3.2.5. Кристаллические упаковки гибридных комплексов 120
3.2.6. Координация {(C6H6)Ru}2+ к гетерополиниобатам со структурой Кеггина 129
3.2.7. Заключение к главе IV 133
Глава IV. Метод ВЭЖХ-ИСП-АЭС и его применение для изучения состояния ПОМ в водных растворах 135
4.1. Равновесие в растворах фосфованадовольфраматов 136
4.2. Исследование прямого замещения металла в анионах [Nb6O19]8– и [(OH)TeNb5O18]6– 142
4.3. Исследование растворов [BW11O39]9– с помощью ВЭЖХ-ИСП-АЭС 149
4.4. Комплексообразование Mn(IV) c [Nb6O19]8–, [TeNb5O19]7– и [Ta6O19]8– и устойчивость образующихся ПОМ 151
4.5. Заключение к главе IV 162
Глава V. Благородные металлы в химии ПОМ 5 и 6 групп 163
5.1. Координация гексаниобата к Pt(IV). 164
5.2. Родийсодержащие ПОМ 170
5.2.1. Стабилизация {Rh4(3-O)2(2-O)4(H2O)2}. Кристаллическая структура Na12[(Rh4(3 O)2(H2O)2)(H2W9O33)2]38H2O 170
5.2.3. Использование ацетата родия для построения каркасных структур на основе ПОМ 176
5.2.2. Блокировка разупорядочения позиций гетерометалла (Rh3+) в анионе Кеггина, вызванная вынужденной ориентацией анионов в гибридной структуре на основе ацетата родия 178
5.3. Введение группировки {Ru(NO)}3+ в структуру ПОМ и изучение реакционной способности этого фрагмента 180
5.3.1. As5+ и Sb3+ - содержащие ПОМ 180
5.3.2. Получение [SiW11O39Ru(NO)]5– 186
5.4. Стабилизация Ir4+ в структуре аниона Андерсона-Эванса 191
5.5. Координация AuIII к [PW11O39]7– 195
5.6. Заключение к главе V 197
Глава VI. Смешанные ПОМ на основе металлов 5 и 6 групп 198
6.1. Смешанные WVI–VV-SeO32– ПОМ 198
6.2. Оксалатные комплексы ниобия и фотохимия 207
6.3. Использование оксалатного комплекса ниобия в качестве источника ниобия для синтеза смешанных анионов типа Кеггина 217
6.4. Синтез смешанных анионов типа Кеггина [XNbW11O40]n– (X = P, Ge, B) 224
6.5. Захват ниобия из щавелевокислых растворов в помощью {XW9O33}9– 228
6.6. Модификация макроциклического аниона [P8W48O184]40– с помощью {NbO}3+ групп 235
6.7. Заключение к Главе VII 240
Глава VII. Супрамолекулярные взаимодействия между кластерами металов 5/6 групп, ПОМ 6 группы и молекулами -CD 242
7.1. Самосборка наноразмерных гибридных селеновольфраматов 243
7.1.1. Синтез и структура 243
7.1.2. ЯМР-спектроскопия 250
7.1.3. Масс-спектрометрия (ESI-MS) 253
7.1.4. Методические особенности РСА 65 и 66 256
7.2. Построение иерархически организованных супрамолекулярных систем на основе -CD, [-P2W18O62]6– и [Ta6Br12(H2O)6]2+ 259
7.2.1. Строительные блоки и синтез супрамолекулярных комплексов в двухкомпонентных системах 259
7.2.2. Кристаллические структуры супрамолекулярных комплексов 263
7.3. Взаимодействие -CD и [{Nb6Cl12}(H2O)6]Cl2 269
7.4. Заключение к главе VII 271
Глава VIII. Химия ПОМ в неводных средах: координация и перегруппировки 272
8.1. Координация Pb2+ к [SiW12O40]4– и [P2W18O62]6– в растворах ДМФА 272
8.2. Координация Bi3+ к [XW12O40]n– (X = Si, n = 4; X = P, n = 3) в растворах ДМФА и образование ДКС в случае Zn2+ 276 8.3. Изучение реакционной способности терминальных оксолигандов при атомах вольфрама и ниобия в [PNbW11O40]4– 283
Перспективы развития исследований 290
Основные результаты и выводы 292
Список цитируемой литературы 294
