Введение
Глава I. Литературный обзор 15
1.1. Общие сведения о процессе гидроочистки 16
1.2. Сырье для процесса гидроочистки 18
1.3. Химизм реакций гидрообессеривания 24
1.3.1. Маршруты реакций процесса гидрообессеривания 24
1.3.1.1. Пути превращения тиофена 24
1.3.1.2. Пути превращения бензотиофена 27
1.3.1.3. Пути превращения дибензотиофена 28
1.3.2. Кинетика процесса гидрообессеривания 31
1.4. Катализаторы гидроочистки 33
1.4.1. Исследование строения активной фазы катализаторов идроочистки 34
1.4.1.1. Оксидные предшественники катализаторов гидроочистки 34
1.4.1.2. Сульфидирование оксидных предшественников катализаторов гидроочистки 39
1.4.2. Структурные модели активной фазы 45
1.4.2.1. Монослойная модель 46
1.4.2.2. "Интеркаляционная" модель (модель «внедрения») 47
1.4.2.3. "Синергетическая" модель и модель "дистанционного контроля" 48
1.4.2.4. Модель «поверхностных комплексов» (Surface complex model) и «пограничная» модель (Boundary model) 49
1.4.2.5. Модель «п- и р-проводимости» 51
1.4.2.6. Модель «Активные центры Со naMoS2» 53
1.4.2.7. Модель «Co-Mo-S фазы» 54
1.4.2.8. Модель «сульфидного биметаллического соединения (СБМС)» 60
1.4.3. Активные центры катализаторов гидрообессериваиия 62
1.4.3.1. Типы активных центров и места их локализации... 63
1.4.3.2. Строение активных центров непромотированного MoS2 67
1.4.3.3. Строение активных центров M0S2, промотированного Co(Ni) 78
1.4.3.4. Роль водорода и механизмы его активации 87
1.5. Механизмы превращения сероорганических соединений на поверхности сульфидных катализаторов 91
1.5.1. Исследование механизмов гидрообессериваиия традиционными методами 91
1.5.2. Изотопные исследования механизмов гидрообессериваиия. 103
1.5.2.1. Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов водорода 103
1.5.2.2. Исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов 35S и 34S 109
1.5.2.3. Сравнительные исследования механизмов гидрообессеривания с применением изотопов водорода и серы 114
1.6. Основные выводы, сделанные на основании анализа литературы, и постановка задач настоящего исследования 127
Глава II. Основы метода радиоизотопного тестирования сульфидных катализаторов 130
2.1. Теоретические основы метода 130
2.2. Экспериментальные основы метода 136
2.2.1. Радиоактивные вещества 137
2.2.2. Катализаторы 137
2.2.3. Сульфидирование катализаторов 138
2.2.3.1. Исследования режимов сульфидирования СоМо/А12Оз-катализатора элементарной серой 139
2.2.3.2. Исследования режимов сульфидирования СоМо/А^Оз-катализатора тиофеном 145
2.2.4. Радиоизотопное тестирование 150
2.2.4.1. Радиохроматографический анализ продуктов гидрогенолиза тиофена 150
2.2.4.2. Радиометрическое-(358) определение содержания серы в катализаторах 157
2.2.4.3. Радиометрическое-( Н) определение содержания трития на катализаторе 160
2.3. Математическая обработка экспериментальных результатов 161
Глава III. Влияние состава катализатора и температуры на распределение и функционирование активных центров сульфидных СоМо катализаторов 171
3.1. Введение 171
3.2. Исследование роли поверхностной серы и водорода в образовании сероводорода при гидрогенолизе тиофена 172
3.2.1. Роль сульфидной серы катализатора 173
3.2.1.1. СоМо/А1203 катализатор (АКМ) 173
3.2.1.2. Ненанесенный дисульфид молибдена . 176
3.2.2. Роль необратимо адсорбированного водорода катализатора 180
3.3 Исследование влияния состава катализатора на распределение и функционирование активных центров 185
3.4. Исследование влияния температуры реакции на работу активных центров 208
3.4.1. Непромотированные Мо/А^Оз катализаторы 208
3.4.2. Промотированные СоМо/А1203 катализаторы 211
3.4.3. Обсуждение результатов 215
3.5. Выводы 218
Глава IV. Влияние N-содержащих соединений сырья на распределение и функционирование активных центров сульфидных СоМо катализаторов 220
4.1. Введение и обзор литературы 220
4.2. Приготовление, обработка и отравление катализаторов 226
4.3. Результаты и обсуждение 226
4.3.1. Влияние отравления N-содержащими соединениями на гидрирующие и обессеривающие свойства катализаторов... 226
4.3.2. Данные радиоизотопного тестирования 235
4.3.3. Сравнение гидрирующих и обессеривающих свойств отравленных катализаторов в реакциях гидрообессеривания тиофена, дибензотиофена и 4,6
диметилдибензотиофена 240
4.4. Выводы 250
Глава V. Влияние носителя на работу активных центров сульфидных Co(Ni)Mo катализаторов 252
5.1. Введение 252
5.2. Сравнительное изучение сульфидных Co(Ni)-Mo катализаторов, нанесенных на у-А12Оз и активированный уголь с использованием радиоизотопа 35S 253
5.2.1. Литературный обзор 253
5.2.2. Эксперимент 255
5.2.3. Результаты и обсуждение 256
5.2.3.1. Непромотированные Мо/А12Оз и Мо/С катализаторы 256
5.2.3.2. Промотированные NiMo и СоМо катализаторы, нанесенные на AI2O3 и активированный уголь 262
5.2.4. Выводы 274
5.3. Влияние модифицирования носителя фосфором и фтором на распределение и работу активных центров 275
5.3.1. Литературный обзор 275
5.3.2. Эксперимент 279
5.3.3. Результаты и обсуждение 281
5.3.4. Выводы 288
Глава VI. Радиоизотопное тестирование при выборе катализаторов для переработки легкого и тяжелого нефтяного сырья 290
6.1. В ведение 290
6.2. Сравнительное радиоизотопное исследование активных центров катализаторов гидроочистки 290
6.2.1. Предварительные эксперименты 291
6.2.2. Радиоизотопное тестирование 292
6.2.3. Сравнение данных радиоизотопного тестирования с результатами промышленных испытаний катализаторов 301
6.3. Применение метода радиоизотопного тестирования Co/Ni
катализаторов для создания эффективных катализаторов адсорбентов гидроочистки мазута 303
6.3.1. Выбор объектов исследования 303
6.3.2. Приготовление и характеризация катализаторов 304
6.3.3. Результаты радио изотопного тестирования 305
6.3.4. Гидроочистка мазута 313
6.3.5. Сравнительный анализ данных радио изотоп и о го тестирования и данных по гидроочистке мазута 317
6.4. Выводы 321
Заключение 323
Основные выводы 326
Приложение 329
Литература 338
