Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Оксид алюминия и его применение в гетерогенном катализе 9
1.1.1. Низкотемпературные кристаллографические модификации оксида алюминия, используемые в качестве каталитических носителей 10
1.1.2. Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия 12
1.1.3. Нанесенные металлические катализаторы на основе оксида алюминия 13
1.1.3.1. Методы приготовления нанесенных металлических катализаторов, используемые в практическом катализе 13
1.1.3.2. Физико-химические методы исследования нанесенных металлических катализаторов 14
1.2. Модельные носители на основе оксида алюминия 15
1.2.1. Объекты, применяемые в качестве моделей носителей на основе оксида алюминия в исследованиях методами зондовой микроскопии 15
1.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности алюминий-содержащих сплавов 18
1.2.2.1. Окисление сплавов типа FeCrAl 18
1.2.2.2. Пленка оксида алюминия на поверхности Fe-Al и Со-А1 сплавов 19
1.2.2.3. Пленка оксида алюминия на поверхности Ni-Al сплавов 20
1.3. Модельные нанесенные катализаторы на основе оксида алюминия 23
1.3.1. Общее рассмотрение методов нанесения активного компонента при приготовлении модельных нанесенных катализаторов 23
1.3.2. Нанесение металлов (Ag, Pt, Си, Со) на пленки оксида алюминия на Ni-Al сплавах термическим напылением в вакууме 25
1.3.3. Применение модельных нанесенных систем в адсорбционных исследованиях 28
1.3.4. Методические особенности исследования методом СТМ модельных систем на основе тонких оксидных пленок 29
1.3.5. Влияние способа нанесения на морфологические свойства модельных систем 33
1.3.5.1. Модельные катализаторы, нанесенные на графит 33
1.3.5.2. Модельные катализаторы, нанесенные на оксид алюминия 34
1.3.5.3. Модифицирование поверхности модельных носителей на основе оксида алюминия
1.4. Особенности процессов спекания нанесенных металлических катализаторов 39
1.4.1. Классификация механизмов спекания нанесенных металлических частиц 39
1.4.2. Факторы, влияющие на процесс спекания нанесенных металлических частиц 40
1.4.3. Общие механизмы спекания: миграция и коалесценция частиц и миграция отдельных атомов 42
1.4.4. Физико-химические методы исследования спекания частиц металла на поверхности носителя 44
1.4.5. Возможности метода СТМ в сравнении с методами электронной микроскопии 47
Глава II. Методы исследования 52
II.1. Сканирующая туннельная микроскопия 52
II.1.1. Физические основы метода СТМ 52
ІІ.1.2. Сканирующая туннельная спектроскопия 55
II. 1.3. Организация процесса сканирования и формирования СТМ - изображения 56
II. 1.4. Процедуры цифровой обработки СТМ - изображения с целью повышения его качества 61
II.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 66
II.2.1. Физические основы метода РФЭС 66
II.2.2. Аналитические возможности метода РФЭС 67
II.2.2.1. Элементный анализ и определение химического состояния элементов образца .67
IL2.2.2. Эффект заряжения поверхности образцов и его учет в спектрах РФЭС 69
II.2.2.3. Размерный эффекте РФЭС исследованиях 72
II.2.2.4. Повышение чувствительности к поверхностным атомам 73
II.2.2.5. Количественный анализ состава поверхности 74
II.2.2.6. Способы оценки толщины пленки на поверхности подложки 76
II.3. Экспериментальные установки и методики измерений, использованные в работе 78
II.3.1. СТМ - исследование: приборы и методики измерений 78
II.3.2. Методология проведения СТМ - измерений. Выбор условий сканирования 80
II.3.3. РФЭС - исследование: приборы и методики измерений 88
II.3.3.1. Описание экспериментальной установки 88
II.3.3.2. Конструкция закрепления образцов 88
II.3.4. Процедура приготовления модельных носителей оксида алюминия 89
II.3.4.1. Состав исходного материала 89
II.3.4,2. Предварительная подготовка поверхности 90
II.3.5. Нанесение активного компонента 90
II.3.5.1. Нанесение с использованием термического источника 90
II.3.5.2. Система напыления EFM3 90
II.3.5.3. Нанесение Pt с использованием методов "препаративной" химии 91
Глава III. Результаты и обсуждение 92
III. 1. Приготовление и исследование модельных носителей А1203 92
III.1.1. Выбор методики приготовления модельного носителя 92
III.1.2. Отработка методики приготовления модельного носителя 94
III.1.3. Структура и состав пленки оксида алюминия 96
III.1.3.1. Строение поверхности модельного носителя 96
III. 1.3.2. Определение толщины пленки оксида алюминия изданных РФЭС 96
III.1.3.3. Химический состав оксидной пленки поданным РФЭС 100
III. 1.4. Общее описание процессов, происходящих в ходе формирования пленки оксида алюминия 103
Ш.1.5. Устойчивость носителей к воздействию атмосферы 104
Ш.2. СТМ - Исследование поверхности модельных носителей А1203 .105
III.2.I. Исследование поверхности модельных носителей с использованием сканирующего мультимикроскопа СММ2000Т 105
III.2.2. Исследование поверхности модельных носителей АЬ Оз с использованием сверхвысоковакуумногого СТМ GPI-300 109
III.2.3. Исследование вольт - амперных характеристик пленки оксида алюминия 114
III.2.4. Обсуждение результатов СТМ - исследования модельного носителя АЬОз 117
III.3. Методические особенности идентификации нанесенных частиц на стм - изображениях модельных нанесенных катализаторов 118
III.3.1. Особенности идентификации в случае сканирующего микроскопа СММ2000Т... 119
III.З .2. Особенности идентификации в случае сканирующего микроскопа GPI-300 121
III.4. Приготовление и исследование модельных нанесенных систем AgHPt/Al203 129
III.4.1. Приготовление модельных серебряных нанесенных систем 129
III.4.1.1. Спекание частиц металла на стадии нанесения 129
III.4,1.2. Сравнение методик вакуумного напыления металла 135
III.4.2. Приготовление модельных платиновых нанесенных систем 139
III.5. Изменение морфологии нанесенных частиц платины при термической обработке по данным РФЭС и СТМ 141
III.6. СТМ И РФЭС Исследование модельных платиновых катализаторов, приготовленных методами "препаративной" химии 147
III.6.1. Нанесение Pt из раствора нитрата платины на поверхность модельного носителя147
III.6.2. СТМ - исследование модельного катализатора Pt/АЬОз 151
III.6.2.1. СТМ - исследование модельного катализатора Р1/А120з после нанесения предшественника 151
III.6.2.2. СТМ - исследование модельного катализатора Pt/АІгОз после восстановления предшественника 154
Выводы 160
Литература 162
