Введение
Глава 1. Окислительно-восстановительные реакции элементного фосфора с органическими электрофилами: образование с-р связи 12
1.1. Электрохимическая трансформация элементного фосфора в фосфорорганическом синтезе 13
1.2. Электросинтез фосфорорганических соединений в условиях металлокомплексного катализа 16
1.3. Синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора в сверхосновных системах 21
1.3.1. Система красный фосфор - щелочной металл - жидкий аммиак - mpem-алканол в реакции с электрофилами 23
1.3.1.1. Синтез первичных и вторичных фосфинов из красного фосфора и органилгалогенидов в системе щелочной металл - BuOH - NH3 ж 24
1.3.1.2. Фосфорилирование арил- и гетарилалкенов системой Рп -щелочной металл - BuOH - NH3 ж 25
1.3.1.3. Гидроксиорганилфосфины из красного фосфора и оксиранов...25
1.3.2. Расщепление элементного фосфора ацетиленид-анионами как новый подход к синтезу ацетиленовых фосфинов 26
1.3.3. Фосфорилирование электрофилов элементным фосфором в системе водный раствор КОН - органический растворитель -катализатор межфазного переноса 27
1.3.3.1. Синтез третичных фосфиноксидов из элементного фосфора и органилгалогенидов в условиях МФК 27
1.3.3.2. Реакция красного фосфора с #,-дибромалканами 29
1.3.3.3. Фосфорилирование оксиранов 30
1.3.3.4. Фосфорилирование альдегидов 31
1.3.4. Система элементный фосфор - гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель в реакциях с электрофилами 31
1.3.4.1. Реакция красного фосфора с органи л гал огенидами в системе КОН-ДМСО 31
1.3.4.2 Фосфорилирование арил- и гетарилэтенов триадой элементный фосфор - КОН - ДМСО (или ГМФТА) 32
1.3.4.3. Реакция фенилацетилена с элементным фосфором в сверхосновной системе 34
1.4. Комбинированные физико-химические методы активации элементного фосфора в органическом синтезе 35
1.4.1. Биографическое дефектообразование как метод активации красного фосфора в органическом синтезе для формирования С-Р связи. 35
1.4.1.1. Фосфорилирование винилпиридинов активными модификациями элементного фосфора 36
1.4.1.2. Активированный красный фосфор в реакции с фенилацетиленом 37
1.4.2. Наведенное дефектообразование как метод активации красного фосфора 38
1.4.2.1. Рентгеновское облучение как метод активации красного фосфора 38
1.4.2.2. Механохимическая и ультразвуковая активация красного фосфора 41
1.4.2.3. Микроволновая активация красного фосфора 44
Глава 2. Разработка новых методов активации элементного фосфора: синтез фосфорорганических соединений 46
2.1. Активированный красный фосфор: получение и некоторые особенности его строения 47
2.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с органилгалогенидами 48
2.2.1. Реакция активных модификаций красного фосфора с аллилгалогенидами 48
2.2.2. Реакция активированного красного фосфора с бензилхлоридом в условиях межфазного катализа 56
2.2.3. Фосфорилирование 1-хлорметилнафталина элементным фосфором 60
2.2.4. Фосфорилирование 4-винилбензилхлорида элементным фосфором 65
2.3. Фосфорилирование арилалкенов активными модификациями элементного фосфора 70
2.4. Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе элементного фосфора 77
2.4.1. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к ./V-винилпирролам 77
2.4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к винилсульфидам и-селенидам 83
2.4.3. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к дивинил сульфиду 89
2.5. Новые люминесцентные и нелинейно-оптические материалы. 91
2.5.1. Трис(1 -нафтилметил)- и трис(2-нафтилэтил)фосфиноксиды -новые фосфорорганические сцинтилляторы 91
2.5.2. , Новые фосфорорганические нелинейно-оптические среды 92
2.5.3. Третичные фосфиноксиды - реагенты-интенсификаторы при обогащении сульфидных медно-никелевых руд 93
2.5.4. Третичные фосфиноксиды - компоненты для полимеров пониженной горючести 95
2.5.5. Третичные фосфиноксиды - экстрагенты благородных металлов 97
Глава 3. Методические подробности (Экспериментальная часть) 98
3.1. . Активные модификации красного фосфора: получение и некоторые данные об их строении 99
3.1.1. Полимеризация белого фосфора 99
3.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с органилгалогенидами 100
3.2.1. Реакция активных модификаций красного фосфора с аллилгалогенидами 100
3.2.2. Реакции активных модификаций красного фосфора с бензилхлоридом 102
3.2.3. . Реакция активных модификаций красного фосфора с 1-хлорметилнафталином 105
3.2.4. Реакция активных модификаций красного фосфора с 4-винилбензилхлоридом 111
3.3. Реакция активных модификаций красного фосфора с арилалкенами 114
3.3.1. Реакция активных модификаций красного фосфора со стиролом 114
3.3.2. Реакция активных модификаций красного фосфора с 2-винилнафталином 117
3.4. Свойства органических фосфинов и фосфиноксидов, полученных на основе элементного фосфора 119
3.4.1. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к JV-винилпирролам 119
3.4.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к винилсульфидам и -селенидам 120
3.4.3. Радикальное присоединение вторичных фосфинов к дивинилсульфиду 121
Выводы 123
Литература 126
