Введение
1. Тетерофазные реакции нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах с участием твердых тел. 10
1.1. Межфазно-каталитические реакции нуклеофильного замещения.
1.1.1. Нуклеофильное замещение в двухфазной каталитической системе "твердая соль MX (ТФ) - органическая фаза (ОФ)" (система ТФ/ОФ) 12
1.1.2. Влияние воды на скорость реакций замещения в межфазно-каталитических системах "ТФ/ОФ". 15
1.1.3. МФК - реакции нуклеофильного замещения галогена в гексилбромиде в присутствии твердофазных солей хлоридов щелочных металлов MCL 20
1.1.4. Общая схема процесса замещения галогена в гексилбромиде. Строение двойных адсорбционных и тройных комплексов на поверхности твердой соли МС1 23
1.1.5. Реакции алкилирования метилацетоуксусного эфира пренилхлоридом RC1 в присутствии твердого KF. Роль ониевой соли в реакции 27
1.1.6. Разрушающее действие индивидуальных межфазных катализаторов и их смесей на кристаллическую решетку твердой фазы в МФК-реакциях нуклеофильного замещения в системах "ТФ/ОФ" 30
1.2. Общие представления о причинах протекания механохимических реакций 31
1.2.1. Механоактивируемые реакции с низкомолекулярными органическими соединениями. Реакции ацилирования аминов 32
1.2.2. Термический и нетермический механизмы инициирования химических реакций при механической деформации твердых тел 34
1.2.3. Аккумулирование энергии в кристаллах при их механической активации 36
1.2.4. Релаксация энергии в трибохимических процессах 38
1.3. Дефектообразование в кристаллах при механической обработке 43
1.3.1. Общие представления о механической деформации твердых тел.
1.3.2. Механизмы образования точечных дефектов структуры при пластической деформации кристаллов 44
1.3.3. Физические процессы, сопровождающие механическое разрушение ионных кристаллов галогенидов щелочных металлов. Процессы заряжения 45
1.4. Каналы накопления механической энергии при активации ионных кристаллов 50
1.5. Заключение по обзору литературы 52
2. Методика эксперимента и типичные результаты 54
2.1. Экспериментальное оборудование и условия проведения экспериментов 54
2.2. Методика определения выхода продукта RC1 реакции на предварительно активированной поверхности (в пост-эффекте) 56
2.3. Методика изучения адсорбции паров RX (X = I, Вг) и продукта реакции RC1 на поверхности предварительно активированной соли КС1 59
2.3.1. Методика определения мольных количеств RX и RC1 в газовой фазе реактора 59
2.3.2. Определение парциальных давлений паров P(RX) и P(RCl) 66
2.3.3. Определение концентраций Ca^c(RX) и Ca^c(RCl) адсорбирован ных газов на поверхности КС1 66
2.4. Кинетика роста удельной поверхности соли в процессе активации КС1 61
2.5. Изучение кинетики реакций RX (X = Me, Et; R = I, Br) на предварительно активированной поверхности КС1 68
2.6, Изучение методом ЭПР парамагнитных состояний поверхности соли КС1 70
2.7. Реакции в условиях постоянной механической обработки.
2.7.1. Определение выхода трибохимической реакции Mel с КС1 70
2.7.2. Регистрация кинетики трибохимических реакций 70
3. Реакции нуклеофильного замещения в условиях непрерывной механической обработки твердых солей (трибохимические реакции) 72
4. Реакции нуклеофильного замещения на предварительно активированной поверхности КС1 80
4.1. Кинетика накопления RC1 в газовой фазе реактора 82
4.2. Влияние физической релаксации активных центров на кинетику реакции 85
4.3. Адсорбция алкилгалогенидов RX ( R = Me, Et; X = CI, Br, I) на поверхности предварительно активированной соли КС1 87
5. Кинетика реакций замещения галогена в алкилгалогенидах rx на поверхности предварительно активированной соли КС1 100
5.1. Влияние поглощенной дозы механической энергии на кинетику реакции этил иод ида с предварительно активированной поверхностью соли КС1 100
5.2. Макрокинетическая область протекания реакции RI (R = Me, Et) с предварительно механически активированной солью КО 111
5.2.1. Внешнедиффузионное торможение 111
5.2.2. Внутридиффузионное торможение через слой порошка КС1 112
5.2.3. Влияние растущего поверхностного слоя фазы твердого продукта KI на скорость реакции 113
5.3. Кинетика накопления RC1 в реакциях с алкилиодидами RI 117
5.4. Кинетика накопления этилхлорида в реакции EtBr с предварительно активированной солью КС1 124
5.5. Кинетика накопления RC1 в реакции RI с КС1 в стеклянном реакторе 128
6. Механизм реакций замещения галогена вши etbr на поверхности предварительно активированной соли КС1.
6.1. Природа химически активных состояний, генерированных механической обработкой КС1 132
6.1.1. Кинетика реакций с RX, проведенных селективно на активных центрах поверхности I и II видов 137
6.1.2. Спектры ЭПР парамагнитных центров в системах I и II 141
6.2. Реакционная способность активных центров I и Н вида в реакции нуклеофильного замещения (продолжения цепи) и обрыва цепи 143
6.3. Макрокинетические особенности реакций RI с механически активированной солью КО 145
Заключение 150
Выводы 152
