Введение
2. Закономерности формирования и разрыва C(sp3)-H связей дигидропроизводных азинов (обзор) 13
2.1. О региоселективности в реакциях нуклеофильного присоединения К пиридиниевым и хинолиниевым катионам 14
2.2. Окисление C(sp3)-H связи и механизмы гидридного переноса в ряду дигидропиридинов 16
2.2.1. Расчетные и кинетические методы в исследовании окисления дигидропиридинов 19
2.2.2. Окисление дигидроаддуктов в присутствии комплексов или ионов металлов 27
2.2.3. Электрохимическое моделирование окисления 28
2.2.4. Регистрация радикальных продуктов 32
2.2.5. Моделирование биохимических реакций 36
2.2.6. Стереоспецифичность гидридного переноса 39
2.2.7. Молекулярные устройства на основе дигидропиридиновых производных 43
2.3. Заключение 48
3. Азины и азиниевые катионы. Синтез, строение, электронодонорные и электроноакцепторные свойства 50
3.1. Особенности кватернизации азиновых оснований 50
3.2. Спектры ЯМР Н азиниевых катионов 53
3.3. Электроноакцепторные свойства азиниевых катионов 57
3.3.1. Электрохимическое восстановление N-метилазиниевых катионов 57
3.3.2. Нейтральные азинильные радикалы 62
3.3.3. Димеризация азинильных радикалов 67
3.3.4. Молекулярные автокомплексы азинов 70
3.4. Выводы к разделу 3 73
4. Особенности образования ковалентных аддуктов. Обратимость реакций и стабильность о -аддуктов 75
4.1. Реакционная способность азиниевого катиона и устойчивость дигидроазинов 76
4.1.1. Влияние бензоаннелирования гетероциклов на стабильность аддуктов 79
4.1.2. Влияние заместителей на устойчивость аддуктов 80
4.2. Природа нуклеофила и устойчивость дигидроаддуктов 81
4.3. Влияние растворителя на устойчивость аддуктов 83
4.4. Роль электронного переноса в реакциях нуклеофильного присоединения 87
4.4.1. Реакция с цианид-анионом 87
4.4.2. Реакция с борогидридом натрия 89
4.5. Выводы к разделу 4 91
5. Реакции азиниевых катионов с нуклеофилами 93
5.1. Обнаружение продукта кинетического контроля в реакции катиона хинолиния с цианид-ионом 93
5.2. Влияние электронных и стерических факторов в реакции катиона хинолиния с цианид-ионом 98
5.2. Реакции катионов хинолиния с СН-активными соединениями 104
5.3. Присоединение нуклеофила, несущего стабильный радикальный центр
к азиниевым катионам 106
5.4. Выводы к разделу 5 110
6. Окисление C(sp3)-H связи дигидроазинов 112
6.1. Спектральные характеристики дигидроазинов 112
6.2. Потенциалы полуволн окисления дигидропроизводных азинов 118
6.3. Катион-радикалы дигидроазинов 121
6.4. Пространственное строение он-аддуктов 124
6.5. Химическое окисление дигидроазинов 127
6.5.1. Образование незамещенных катионов 127
6.5.2. Образование азинонов 131
6.5.3. Образование замещенных катионов (SN" -продуктов) 132
6.6. Расчетные методы окисления акриданов 136
6.7. Энергетика отдельных стадий гидридного переноса 142
6.8. Электрохимическое окисление ан-аддуктов 144
6.9. Масс-спектрометрическое определение направления ароматизации дигидроазинов 152
6.10. Выводы к разделу 6 157
7. Комплексообразование и координационная активации азинов ...159
7.1. Координационная активация нуклеофильного замещения водорода в азинах...159
7.2. Комплексы переходных металлов на основе азинов 162
7.2.1. Пиридилтриазины 163
7.2.1.1,5-Ацилметил-3-(2-пиридил)-1,2,4-триазины (75а-ж) 163
7.2.1.2.6-Арил-3-(2-пиридил)-1,2,4-триазин-5(4Н)-оны 169
7.2.2. Производные 1,2,4,5-тетразина 172
7.2.3. Ионные комплексные ассоциаты 181
7.2.4. Дитопные лиганды 187
7.3. Квантово-химическое моделирование структуры металлокомплексов 191
7.4. Выводы к разделу 7 196
8. Практическое применение результатов исследования свойств и реакций азинов 197
8.1. Ингибирования цианодигидроазинами радикальной полимеризации метилметакрилата 197
8.2. Использование азинов и азиниевых катионов в качестве ингибиторов кислотной коррозии цветных и черных металлов 201
8.2.1. Азины как регуляторы травления металлов 202
8.2.2. Ингибирование анодного растворения магния 203
8.2.3. Ингибирование кислотной коррозии металлов 213
8.3 Подавление наводороживания меди при химическом осаждении из растворов... 214
8.4 О вторичных процессах при сорбции цианида анионитами, содержащими бензопиридиниевые группировки 215
8.5. Детекция цианид-аниона 220
8.6. Выводы к разделу 8 220
9. Экспериментальная часть 223
10. Общие выводы 245
11. Список литературы 248
