Введение
2. Литературный обзор 17
2.1. Мономолекулярный распад радикалов 17
2.1.1. Распад алкильных радикалов 17
2.1.2. Распад алкоксильных радикалов 19
2.1.3. Распад карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
2.1.4. Распад ацильных радикалов 25
2.2. Реакции концертного распада молекул 27
2.2.1. Гомолитический распад перэфиров 27
2.2.2. Концертный распад с четырехчленным переходным состоянием (ПС). Распад алкилспиртов
2.2.3. Концертный молекулярный распад с пятичленным ПС. 31 Молекулярный распад нитросоединений
2.2.4. Концертный молекулярный распад с шестичленным ПС. 35
Распад непредельных соединений
2.3. Реакции радикального замещения 43
2.3.1. Реакции радикального замещения по О-О- связи 44
2.3.2. Реакции радикального замещения по S-S связи 47
2.3.3. Реакции радикального замещения у атома бора 48
2.4. Постановка задачи 51
3. Методы вычисления кинетических и термодинамических параметров реакций распада радикалов и молекул, реакций радиального замещения
3.1. Модель пересекающихся парабол (МПП). Основные уравнения 55
расчета кинетических и термодинамических параметров МПП
3.1.1. Алгоритм расчета параметра bre и энергии активации термонейтральной реакции Е& методом ПП
3.1.2. Алгоритм расчета энергии активации Е и константы скорости к МПП
3.1.3. Оспилляционная модель многоцентрового распада 63
3.1.4. Алгоритм расчета кинетических параметров в реакциях согласованного распада по двум связям
3.1.5. Метод оценки прочности связи по кинетическим данным 67
3.1.6. Метод оценки влияния энтальпии на энергию активации по кинетическим данным
3.2. Модель трех пересекающихся парабол (МЗПП). Основные 69
уравнения расчета кинетических и термодинамических параметров.МПП
3.2.1. Расчет кинетических параметров МЗПП 72
4. Реакции распада с- и о-центрированных радикалов 76
4.1. Реакции распада радикалов с разрывом С-Н-связи 76
4.1.1. Кинетические параметры МЗПП реакций распада алкильных радикалов
4.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкильных радикалов с отщеплением атома водорода
4.1.3. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада аминоалкильных радикалов
4.1.4. Расчет энергий активации распада аминоалкильных 87
радикалов
4.1.5. Кинетические параметры МЗПП для реакций распада 89
кетильных радикалов
4.1.6. Расчет энергий активации распада кетильных радикалов 90
4.1.7. Сравнение параметров распада алкильных, аминильных кетильных радикалов
4.2. Реакции распада алкильных радикалов с разрывом С-С -связи. 93
4.2.1. Кинетические и термодинамические параметры распада алкильных радикалов по С-С- связи в рамках МЗПП
4.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкильных радикалов
4.2.3. Сравнение распада алкильных радикалов по С-Н и С-С связям
4. 3. Рекции распада алкоксильных радикалов с разрывом С-С и С-Н связей
4.3.1. Кинетические и темодинамические параметры распада алкоксильных радикалов
4.3.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада алкоксильных радикалов
4.3.3. Геометрия переходного состояния реакций распада алкоксильных радикалов
4.4. Реакции декарбоксилирования карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
4.4.1. Кинетические и термодинамические параметры распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
4.4.2. Сравнение распада карбоксильных и 118 алкоксикарбонильных радикалов.
4.4.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 119 распада карбоксильных и алкоксикарбонильных радикалов
4.4.4. Альтернативное присоединение радикалов R* к С02 124
4.4.5. Квантово-химический расчет ПС распада радикалов СН3С02* и СН3ОС(0)
4.5. Реакции декарбонилирования апильных радикалов 129
4.5.1. Кинетические и темодинамические параметры распада апильных радикалов
4.5.2. Энергия активации распада апильных радикалов. 134
4.5.3. Реакция присоединения радикалов R* к СО 137
4.5.4. Квантово-химический расчет реакции присоединения С*Н3 радикала к СО
4.6. Факторы, определяющие реакционную способность радикалов в 142
реакциях распада
5. Реакции концертного распада молекул 151
5.1. Распад перэфиров с согласованным разрывом двух связей 151
5.1.1. Кинетические параметры реакций распада перэфиров 151
5.1.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций распада перэфиров
5.1.3. Факторы, определяющие реакционную способность перэфиров в реакциях их распада
5.2. Молекулярный распад виниловых эфиров с согласованным 161
разрывом двух связей
5.2.1. Кинетические параметры реакций распада виниловых эфиров
5.2.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций молекулярного распада виниловых эфиров
5.2.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярногораспада виниловых эфиров
5.2.4. Реакция образования виниловых эфиров 171
5.3. Молекулярный распад олефинов с согласованным разрывом двух связей
5.3.1. Кинетические параметры реакций распада олефинов 173
5.3.2. Расчет констант скорости реакций распада олефинов разного строения методом пересекающихся парабол
5.3.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного распада олефинов
5.3.4. Реакция образования олефинов из двух алкенов. 182
5.4. Молекулярный распад спиртов с согласованным разрывом двух, связей
5.4. 1. Кинетические параметры реакций распада спиртов . 185
5.4.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций, молекулярного распада спиртов
5.4.3. Квантово-химический расчет реакций молекулярного распада спиртов
5.4.4. Реакция присоединения воды и карбонильных соединений 200 к алкенам
5.5. Молекулярный распад ненасыщенных кислот с согласованным 206
разрывом двух связей
7
5.5.1.Кинетические параметры реакций распада ненасыщенных 206 кислот
5.5.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 211 молекулярного распада кислот
5.5.3. Реакция присоединения диоксида углерода к алкенам 214
5.6. Молекулярный распад сложных эфиров с согласованным разрывом 216
двух связей
5.6.1. Кинетические параметры реакций распада сложных эфиров 216
5.6.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 224 молекулярного распада сложных эфиров
5.6.3. Реакция присоединения кислот к алкенам 227
5.7. Молекулярный распад нитросоединений с согласованным 231
разрывом двух связей
5.7.1. Кинетические параметры реакций распада 231 нитросоединений
5.7.2. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 234 распада нитросоединений
5.7.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 237 образования нитросоединений
5.8. Молекулярный распад непредельных соединений и нитроалканов 240
как двухцентровая концертная реакция
5.8.1. Расчет энергий активации Eabs, Ed, Еп реакций распада 242
молекул
5. 8. 2. Распад олефинов 248
5.8.3. Распад непредельных спиртов 249
5.8.4. Распад непредельных кислот 251
5.8.5. Распад виниловых эфиров 252
5.8.6. Распад сложных эфиров 254
5.8.7. Распад нитроалканов 256
5.9. Факторы, определяющие реакционную способность молекул в 258
реакциях их концертного распада
5.10 Энергетический спектр активации 265
6 Кинетические параметры реакций радикального 269
6.1. Реакционная способность пероксидов в реакциях радикального 269
замещения
6.1.1. Кинетические параметры МПП реакций атома водорода с 269 пероксидом водорода
6.1.2. Кинетические параметры МПП реакций алкильных 271 радикалов с 0-0 связью пероксидов
6.1.3. Кинетические параметры МПП реакций передачи цепи 277 через пероксид при полимеризации
6.1.4. Кинетические параметры МПП реакций станильных 279 радикалов с пероксидами
6.2. Реакционная способность дисульфидов в реакциях радикального 280
замещения
6. 2. 1. Кинетические и термодинамические параметры МПП 280
реакций замещения по S-S-связи
6. 2. 2. Оценка прочности S-S-связи в замещенных 285
дифенилдисульфидах 6. 3. Реакционная способность борорганических соединений в реакциях 286 радикального замещения
6. 3.1. Кинетические параметры МПП реакций замещения под 287
действием кислородцентрированных радикалов
6. 3.2. Оценка прочности связи В-С в бороксинах и 291
бороксиалканах
6. 3.3. Замещение под действием серацентрированных радикалов 293
6. 3. 4. Замещение под действием углеродцентрированных 294
радикалов
6.4. Факторы, влияющие на энергию активации реакции замещения 295
7 Заключение 303
8 Выводы
9 Литература
