ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................... 4
ГЛАВА 1. КЛАССИЧЕСКИЕ И НОВЫЕ РЕАКЦИИ АЦЕТИЛЕНОВ В СУПЕРОСНОВНЫХ СРЕДАХ
KOH/DMSO И KOtBu/DMSO........................................................................................ 13
1.1 Суперосновные системы в органическом синтезе............................................... 13
1.2 Фундаментальные реакции ацетиленов в суперосновных средах ..................... 15
1.3 Примеры реакций в суперосновных средах ......................................................... 16
1.3.1 Синтез пропаргильных структур и их применение .......................................... 16
1.3.2 Реакция Трофимова – синтез пиррольного кольца........................................... 18
1.3.3 Конкурирующее образование 6,8-диоксабицикло[3.2.1]октанов и
циклопентенолов из кетонов и ацетилена .................................................................. 19
1.3.4 Конкурирующее нуклеофильное замещение при использовании
галогенсодержащих реагентов..................................................................................... 20
1.4 Примеры новых реакций ацетиленов с азотсодержащими соединениями в
суперосновных средах .................................................................................................. 22
1.4.1 Синтез пропаргиламинов из кетиминов и ацетиленов в суперосновных средах
......................................................................................................................................... 22
1.4.2 Взаимодействие гидразонов с ацетиленами в суперосновных средах........... 23
1.4.3 Каскадные сборки сложных азотсодержащих соединений ............................. 25
1.4.3.1 Каскадная сборка N-фенил-2,5-диметилпиррола из незамещённого анилина
и ацетилена в суперосновной среде KOH/DMSO...................................................... 25
1.4.3.2 Каскадная сборка 3,5-бис(2-галогенанилин)-3-метилпентан-2-она из
галогенанилина и ацетилена в суперосновной среде KOH/DMSO.......................... 27
ГЛАВА 2 МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ В
СУПЕРОСНОВНЫХ СРЕДАХ ............................................................................................... 30
2.1 Уровень теории........................................................................................................ 31
2.1.1 Учёт влияния окружения..................................................................................... 31
2.1.2 Выбор метода квантово-химических расчетов ................................................. 33
2.1.2.1 Оценка барьеров активации реакции Михаэля .............................................. 33
2.1.2.2 Оценка барьеров активации реакций этинилирования и С-винилирования и
термодинамической стабильности пропин-алленовой перегруппировки............... 35
2.1.3 Учет дисперсионной поправки ........................................................................... 37
2.1.4 Оценка барьера активации реакции N-винилирования анилина..................... 383
2.2 Моделирование суперосновного и реакционного центров................................. 39
2.2.1 Усовершенствование анионной и моносольватной моделей на примере
фундаментальных реакций ацетиленов ...................................................................... 42
2.3 Квантово-химическое исследование реакций галогенсодержащих ацетофенонов
в суперосновной среде KOH/DMSO ........................................................................... 46
ГЛАВА 3 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ С АЦЕТИЛЕНАМИ В СУПЕРОСНОВНОЙ СРЕДЕ............................................. 50
3.1 Квантово-химическое исследование фундаментальных реакций
этинилирования и С-винилирования (E)-N,1-дифенилэтанимина фенилацетиленом
......................................................................................................................................... 50
3.2 Исследование возможных реакций гидразонов с ацетиленами в суперосновных
средах.............................................................................................................................. 56
3.2.1 Квантово-химическое исследование фундаментальных реакций Nвинилирования и этинилирования 1-фенил-2-(1-фенилэтилиден)гидразина
фенилацетиленом .......................................................................................................... 56
3.2.2 Кинетические исследования реакции N-винилирования и этинилирования 1-
фенил-2-(1-фенилэтилиден)гидразина фенилацетиленом........................................ 60
3.2.3 Исследование возможных реакций внутримолекулярной циклизации ......... 61
3.3 Исследование каскадной однореакторной сборки N-фенил-2,5-диметилпиррола
методами квантовой химии.......................................................................................... 66
3.3.1 Альтернативные маршруты в механизме каскадной сборки N-фенил-2,5-
диметилпиррола............................................................................................................. 77
3.4 Исследование каскадной однореакторной сборки 3,5-бис(2-галогенанилин)-3-
метилпентан-2-она методами квантовой .................................................................... 81
3.4.1 Квантово-химическое моделирование механизма каскадной сборки 3,5-бис(2-
хлоранилин)-3-метилпентан-2-она.............................................................................. 81
3.4.2 Сравнительное исследование реакций для случаев 2-хлоранилина, 2-
фторанилина и 2,6-дихлоранилина.............................................................................. 91
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................... 99
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................................................... 105
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................... 107
