Введение
Глава 1. Обзор литературы. Структурные превращения в молекулярных кристаллах и методы их изучения 20
1.1 Виды структурных превращений в молекулярных кристаллах при внешнем воздействии 20
1.2 Фазовые переходы в твёрдых телах. Классификация 22
1.2.1 Переходы типа «порядок-беспорядок» 25
1.2.2 Мартенситные переходы 25
1.2.3 Фазовые переходы первого и второго рода 28
1.3 Превращения с изменением химического состава 30
1.4 Превращения, сопровождающиеся макроскопическим механическим откликом кристалла 1.5 Методы исследования молекулярных кристаллов и их структурных превращений 36
1.6 Дифракционные эксперименты при варьировании температуры и давления 41
1.7 Постановка задачи и выбор объектов исследования 50
Глава 2. Экспериментальная часть 55
2.1 Исходные реактивы 55
2.2 Методики синтеза и кристаллизации 55
2.3 Оптическая микроскопия 58
2.4 Оборудование для КР-спектроскопических исследований 58
2.5 Оборудование для дифракционных экспериментов. Контроль температуры образцов в дифракционных экспериментах 58
2.6 Создание высоких давлений в дифракционных и спектроскопических экспериментах. Конструкции ячеек высокого давления 60
2.7 Дифракционные исследования при варьировании температуры 62
2.7.1 Сольват парацетамола с пиридином 62
2.7.2 Смешанный кристалл глицина с глутаровой кислотой 64
2.7.3 [Co(NH3)5NO2]Cl(NO3) 66
2.7.4 1,2,4,5-Тетрабромбензол 70
2.7.5 Определение температурной зависимости деформации кристалла [Co(NH3)5NO2]Cl(NO3) при фотоизомеризации 72
2.8 Дифракционные исследования при высоких давлениях 73
2.8.1 Диметилглиоксимат никеля (II) 73
2.8.2 Смешанный кристалл глицина с глутаровой кислотой 77
2.8.3 Моногидрат гидрооксалата DL-аланиния 78
2.8.4 Дигидрат оксалата бмс-БЬ-сериния 81
2.8.5 [Co(NH3)5N02]Cl(N03) 83
2.8.6 [Co(NH3)5N02]Br2 85
2.8.7 1,2,4,5-Тетрабромбензол 89
2.8.8 Sm2(C204y 10H2О, SmY(C204)3 10H20 и Y2(C204)3 10H20 91
2.8.9 Толазамид (форма II) 97
2.9 Дифракционное исследование [Co(NH3)5(N02)x(ONO)i.x]Cl(N03) при различных степенях превращения 100
2.10 Исследование структур Sm2(C204)310H2O и Y2(C204)3 10H2O и продуктов их дегидратации - Sm2(C204)3 6H2O и Y2(C204)3 6H20 104
2.11 Исследование влияния наличия затравки на перекристаллизацию полиморфных модификаций хлорпропамида под давлением 105
2.12 Исследование влияния передающей среды на полиморфизм у9-хлорпропамида под давлением 107
2.13 Исследование влияния протокола варьирования давления на полиморфизм у9-аланина 108
2.14 Сравнительное исследование 1,2,4,5-тетрабромбензола на лабораторных дифрактометрах разных моделей. Сравнение способов обработки дифракционных данных 111
2.15 Сравнительное исследование -хлорпропамида на разных станциях источника синхротронного излучения 112
2.16 Визуализация и анализ кристаллических структур, проверка качества их расшифровки 114
Глава 3. Применение высоких давлений и низких температур для изучения твердофазных процессов в кристаллах со сложной сеткой 117
3.1 Влияние охлаждения на кристаллическую структуру и водородные связи в сольвате парацетамола с пиридином 117
3.2 Влияние высоких давлений на кристаллическую структуру и водородные связи в диметилглиоксимате никеля (II) 124
3.3 Исследование фазовых переходов в смешанном кристалле глицина с глутаровой кислотой при варьировании температуры и давления 132
3.4 Влияние высоких давлений на кристаллическую структуру моногидрата гидрооксалата DL-аланиния: фазовый переход и переключение водородных связей 140
3.5 Исследование устойчивости кристаллической структуры дигидрата оксалата бис-DL-сериния при гидростатическом сжатии 146
3.6 Заключение к Главе 3 153
Глава 4. Применение переменных давлений и температур для изучения твердофазных структурных превращений, сопровождающихся макроскопическим механическим откликом кристалла 155
4.1 Влияние гидростатического сжатия на кристаллические структуры [Co(NH3)5NO2]Cl(NO3) и [Co(NH3)5NO2]Br2. Связь с фотомеханическим эффектом 157
4.2 Исследование изомеров [Co(NH3)5NO2]Cl(NO3) / [Co(NH3)5ONO]Cl(NO3) при варьировании температуры и разных степенях превращения 168
4.3 Исследование кристаллической структуры 1,2,4,5-тетрабромбензола при варьировании температуры. Связь с механическим откликом кристалла при фазовом переходе 175
4.4 Влияние размера катиона металла на анизотропию деформации Sm2(C2O4)310H2O, Y2(C2O4)310H2O и SmY(C2O4)310H2O. Связь с кристаллическими структурами продуктов дегидратации индивидуальных солей и возможностью дегидратации под давлением 190
4.5 Заключение к Главе 4 201
Глава 5. Влияние кинетических факторов и передающей среды на полиморфизм и фазовые переходы в молекулярных кристаллах под давлением 203
5.1 Влияние наличия затравки на перекристаллизацию полиморфных модификаций хлорпропамида под давлением 204
5.2 Влияние передающей среды на полиморфизм -хлорпропамида 216
5.3 Влияние протокола варьирования давления на полиморфизм -аланина 228
5.4 Полиморфизм толазамида: отсутствие перехода в фазу с меньшим объемом при гидростатическом сжатии 236
5.5 Заключение к Главе 5 246
Глава 6. Влияние выбора дифракционного оборудования и стратегии обработки экспериментальных данных, полученных в условиях высоких давлений, на качество структурных данных 250
6.1 1,2,4,5-Тетрабромбензол под давлением: зависимость качества данных от источника излучения и детектора в лабораторных приборах. Стратегия обработки дифракционных данных и ее влияние на качество структурной модели 251
6.2 -Хлорпропамид под давлением: зависимость качества данных от типа устройства для генерации синхротронного излучения и детектора 263
6.3 Заключение к Главе 6 275
Заключение 279
Основные результаты 282
Выводы 285
Список цитируемой литературы 287
