Введение
Литературный обзор; 24:
Взаимосвязь хемилюминесцентных и фотохимических процессов: 24!
1.2. Динамика элементарного акта; Общие соображения; 26
1.3; Диоксетаны как химические генераторы электронно-возбужденных; состояний. Способы возбуждения хемилюминесценции; 1,2-диоксетанов, Термический распад диоксетанового цикла
Распад диоксетаново го цикла, инициированный переносом электрона: 341
Фрагментация шестичленного кислород-углеродного (тетроксидного) цикла 46
Электронное возбуждение в реакциях: трехчленных циклопероксидов (диоксиранов); 50s
1.6. Фрагментация азот-углеродного цикла; Инверсия стереохимии при выделении азота из циклоазосоединений. 511
1-.7. Последующие .трансформации продуктов фотолиза; циклоазосоединений. Селективная миграция заместителей,,вызванная:
переносом электрона. 57
1.8; «Внутренние» и «внешние» переменные жидкофазных процессов с участием возбужденных состояний: вариация молекулярной структуры и свойств среды как метод исследования и управления превращениями молекул. 60-
1.8:1. «Внутренние» и «внешние» переменные химического процесса...60
1.8.2. Внутримолекулярные процессы с участием электронного возбуждения: роль мультиплетности и орбитальной природы:
электронных состояний; элементы симметрии и влияние среды 61.
1.83І Межмолекулярные взаимодействия с участием: электронного возбуждения:.проблемы описания механизмов жидкофазных процессов. 65
1.8.4:. «Внешние» взаимодействия реагента со средой: влияние полярности и вязкости на пути реакции: 73
ГЛАВА 2. Материалы методы 75
2.1.. Материалы. 75
2.2. Методика хемилюминесцентных экспериментов: 80
23; Лазерный фотолиз в жидких и суперкритических средах . 89
2.4. Спектральный анализ; . , 92
2.5. Численные методы; , 92
Генерация электронного возбуждения как функция способа раскрыттшчетырехчленного; кислород-углеродного (диоксетанового) цикла структуры диоксетана. термическая и электронообменная хемилюминесценция 93
311. Сравнение профилей распада диоксетанов при термолизе и переносе электрона на;пероксидную группу. 93
3.2; Термическая и электронообменная триггерных диоксетанов. 98ї
3.2.1. Термическая генерация электронного возбуждения и хемилюминесценция . 100"
3.2.1.1. Возбужденные состояния продуктов термолиза: 100*
3:2.1.2. Возбуждение сингл етных состояний, первичная и усиленная
синглет-синглетным переносом энергии хемилюминес це нция 102
3.2.1.3; Возбуждение триплетных состояний и сенсибилизация ими; люминесценции люминофоров путем триплет-триплетного и триплетсинглетного переноса энергии: 109?
3:2.1.4..Заключение о хемивозбуждении при термолизе; 119
3;2.21 Электронообменная генерация возбужденных состояний:. Химически инициируемая электронообменная5люминесценция (ХИЭОЛ) триггерных диоксетанов. 121
3:2.2.1. Кинетика химического триггеринга 121
3:2.2.2. Генерация электронного возбуждения в ХИЭОЛ-процес се;... 127
312:2.3: Природа эмиттера ХИЭОЛ: 127
3:2.2;4.Хемивозбуждение приразных положениях триггерной
(защитной) группы; 130
3.2.3; Заключение о генерации электронного возбуждения как
функции способа раскрытия диоксетанового цикла. 144
ГЛАВА 4. Энзиматически запускаемая электронообменная люминесценция; влияние среды
Инициирование ХИЭОЛ щелочной фосфатазой; 146
О влиянии среды на спектральные свойства 148
4.1.21 Зависимость интенсивности ХИЭОЛ от рН. 15 Г
Выходы хемилюминесценции(ХИ30Л)і возбуждения и флуоресценции эмиттера ХИЭОЛ при вариации рН : 152;
4; ГА Зависимость скорости процесса от рН. 155
Влияние молекулярной структуры на генерацию и перенос электронного возбуждения различной мулътиплетности при фрагментации шестичленного пероксида (промежуточного тетрокєида) 167
5.1. Влияние вариации молекулярной структуры на генерацию
возбужденных состояний различной орбитальной природы И
мультиплетности. 167
5.1.1. Первичная окси-хемилюминесценция: 169
5.1.2; Хемилюминесценция; сенсибилизированная; триплетами: 177
5.2. Влияние вариации молекулярной структуры на:перенос
электронного возбуждения между состояниями различной
мультиплетности. 182
Раскрытие азот-углеродных: циклов в электрошю-возбужденном состоянии! роль cpeды и молекулярной структуры ; 195
6. Г. Обращение стереохимии;при;выделении азота из циклических; азоалканов и зависимость стереоселективности процесса от вязкости
среды. 195
6.1.1. Комбинированный эффект вязкости и полярности в фотолизе диазабицикло[212! 1 ]гептена: Эффект разделения вязкостных:
профилей стереоселективностиш полярных и;неполярных средах: 198-
6.1.21 Стереоселективность фотолиза диазабицикло [2:2 Л ]гептена при >
температурной и изотермической вариациях;вязкости: 210і
6.1.3: Зависимость от вязкости стерео- и продукт-селективности в-
процессе фотолиза спироциклопропанзамещенного азоалкана: 219
6.-1.4; Зависимость вязкостного профиля процесса от- молекулярной,
структуры как способ диагностики координаты реакции. 224
6.2. Динамика фотолитического выделения азота. 228
6.2.11 Влияние вязкости на изомеризацию хаусана. 229
6.2:21 Зависимость стереоселективности от давления при фотолизе
диазабицикло[2.2:1]гептена в суперкритических средах 232
6.3. Вторичные процессы продуктов фотолиза циклоазоалканов, инициированные переносом электрона — внутримолекулярные миграции заместителей (преобразования Вагнера-Меервайна) и их зависимость от молекулярной структуры 241
Основные выводы. 255
Заключение: 259
Список литературы.
