Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1. 1. Каталитические свойства 15
1. 1. 1. Каталитические свойства трехъядерных комплексов 15
1. 1. 1. 1. Гидродефторирование перфторароматических соединений 15
1. 1. 1. 2. Восстановление нитро- и азосоединений 19
1. 1. 1. 3. Фото- и электрохимический катализ 23
1. 1. 1. 3. 1. Фото- и электрохимическое разложение воды и реакции
выделения водорода (HER) 23
1. 1. 1. 3. 2. Обесцвечивание органических красителей 29
1. 1. 1. 4. Механизм каталитического газофазного получения альдегидов 31
1. 1. 2. Каталитические свойства гетерометаллических кубановых кластеров 36
1. 1. 2. 1. Гидроочистка нефти: удаление серы с помощью сульфидных катализаторов 36
1. 1. 2. 2. Различные органические превращения 40
1. 1. 2. 2. 1. Внутримолекулярное циклопропанирование диазосоединений 40
1. 1. 2. 2. 2. Аллилирование по Фриделю-Крафтсу 46
1. 1. 2. 2. 3. Реакции присоединения по тройной связи, катализируемые [Mo3S4(PdCl)(tacn)3][PF6]3 49
1. 1. 2. 3. Моделирование активных центров биологически активных молекул (нитрогеназы) 52
1. 1. 2. 4. Диспропорционирование связи N-N 57
1. 2. Электрохимические и магнитные свойства 58
1. 2. 1. Кластерные комплексы с ядром {M3Q4} 58
1. 2. 1. 1. Электронная структура 58
1. 2. 1. 2. Редокс-свойства 60
1. 2. 1. 3. Магнитные свойства 64
1. 2. 2. Кластерные комплексы с ядром {M3Q7} 67
1. 2. 2. 1. Электронная структура 68
1. 2. 2. 2. Редокс-свойства 68
1. 2. 2. 3. Магнитные свойства 72
1. 2. 3. Кластерные комплексы с ядром {M3Q4M } 76
1. 2. 3. 1. Электронная структура 76
1. 2. 3. 2. Редокс-свойства 78
1. 2. 3. 3. Магнитные свойства 81
1. 3. Гибридные соединения и материалы на основе трехъядерных кластеров 84
1. 3. 1. Координационные полимеры и наноразмерные комплексы с лантаноидами и
1. 3. 2. Гибридные соединения на основе кластеров {M03S4} и мезопористого
1. 3. 3. Гибридные соединения кластеров {Mo3S4} и полиоксометаллатов (ПОМ) 88
1. 4. Реакционная способность и кинетические данные 90
1. 4. 1. Реакционная способность аква-комплексов 90
1. 4. 1. 1. Реакции обмена и замещения воды в комплексах {M3Q4}aq 90
1. 4. 1. 2. Реакции обмена и замещения воды в комплексах {M4Q4}aq и
1. 4. 1. 3. Реакции образования кубановых кластеров "3+1" 94
1. 4. 1. 4. Реакции восстановления 95
1. 4. 2. Реакционная способность других комплексов 95
1. 4. 2. 1. Реакции замещения в комплексах {M3Q4} 95
1. 4. 2. 2. Реакции замещения в комплексах {M3Q4M } 101
1. 4. 3. Реакции циклоприсоединения алкинов 102
Глава 2. Экспериментальная часть 107
2. 1. Реактивы и методы 107
2. 2. 1. Получение [W3S4(tu)8(H20)]Cl4-2H20 (I) 108
2. 2. 2. Получение [Mo3S4(tu)8(H20)]Cl4-4H20 (II) 108
2. 2. 3. Получение [Mo3S4(dtp)2(i-AcO)Cl(dmbpy)]CHCl3 (III) 109
2. 2. 4. Получение [Mo3S4Cl3(phen)3]Cl-4H20 (IV) 109
2. 2. 5. Получение [Mo3S4Cl3(bpy)3]Cl-2H20 (V) ПО
2. 2. 6. Получение [Mo3S4Cl3(dnbpy)3]Cl (Via) ПО
2. 2. 7. Получение [Mo3S4Cl3(dnbpy)3]PF6 (VIb) Ill
2. 2. 8. Получение [Mo3S4Cl3(dbbpy)3]Cl-5H20 (Vila) 112
2. 2. 9. Получение [Mo3S4Cl3(dbbpy)3](PF6) (Vllb) 112
2. 2. 10. Получение [W3S4Cl3(dnbpy)3]Cl-2H20 (Villa) 113
2. 2. 11. Получение [W3S4Cl3(dnbpy)3]PF6 2H20 (VHIb) 113
2. 2. 12. Получение [W3S4Cl3(dbbpy)3]Cl (IXa) 114
2. 2. 13. Получение [W3S4Cl3(dbbpy)3]PF6 (IXb) 114 2
2. 14. Получение [Mo3S4(CuCl)Cl3(dbbpy)3][CuCl2] (Xa) 114
2. 2. 15. Получение [Mo3S4(CuCl)Cl3(dbbpy)3](PF6) (Xb) 115
2. 2. 16. Получение [W3S4(CuCl)Cl3(dbbpy)3]Cl (IX) 116
2. 2. 17. Получение [Mo3S4(Nitu)Cl3(dbbpy)3]Cl (XII) 116
2. 2. 18. Получение [Mo3S4(Pdtu)Cl3(dbbpy)3]Cl (XIII) 117
2. 2. 19. Получение [Mo3S4(PdCl)Cl3(dnbpy)3] (XIV) 117
2. 2. 20. Взаимодействие комплекса IXa с Ni0 118
2. 2. 21. Взаимодействие комплекса VIIb с Pd2(dba)3CHCl3 и С60. 118
2. 2. 22. Взаимодействие комплекса VIb с Pd2(dba)3CHCl3 и С60. 118
Глава 3. Результаты и обсуждение 120
3. 1 Комплексы с ядром {M3S4}4+ (M = Mo, W) 120
3. 1. 1. Смешанно-лигандный комплекс, содержащий 4,4 -диметил-2,2 -бипиридин 120
3. 1. 2. Комплексы с тиомочевиной как новые прекурсоры 124
3. 1. 3 Гомолептические комплексы с гетероциклическими дииминами 130
3. 1. 3. 1. Комплексы с незамещенными 1,10-фенантролином и
2,2 -бипиридином 130
3. 1. 3. 2. Комплексы с замещенными в 4,4 -положениях 2,2 -бипиридинами 135
3. 1. 3. 3. Реакционная способность комплексов по отношению к алкинам 139
3. 1. 3. 4. Каталитические свойства 143
3. 1. 3. 4. 1. Каталитическое восстановление нитробензола 143
3. 1. 3. 4. 2. Фотокаталитическое выделение водорода из воды (HER) 144
3. 2. Гетерометаллические кубановые комплексы {M3S4M } 145
3. 2. 1. Комплексы с ядром {M3S4Cu}5+ 146
3. 2. 1. 1. Взаимодействие комплекса [Mo3S4(CuCl)Cl3(dbbpy)3]+ с
галогенидами и тиоцианатом 150
3. 2. 1. 2. Кинетика образования {Mо3S4Cu}5+ 157
3. 2. 2. Комплексы с ядром {M3S4Ni}4+ и {M3S4Pd}4+ 159
3. 2. 3. Взаимодействие комплексов {M3S4Pd}4+ с фуллереном С60 163
Выводы 168
Заключение 169
Список литературы 170
