Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Силикаты и германаты лантана со структурой апатита 10
1.1.1. Апатит как структурный тип 10
1.1.2. Особенности структуры, фазовые границы и кислородная ионная проводимость кремниевых и германиевых оксоапатитов 12
1.1.3. Допирование как способ управления кислородной ионной проводимостью в электролитах со структурой апатита 14
1.1.4. Сравнение германиевых и кремниевых оксоапатитов 18
1.1.5. Механизм кислородной ионной проводимости в оксоапатитах 19
1.1.6. Исследования силикатов лантана со структурой апатита методами колебательной спектроскопии 24
1.2. Синтез силикатов и германатов со структурой апатита 27
1.3. Анодные и катодные материалы 33
1.3.1. Проблемы зауглероживания и активности анодных материалов 33
1.3.2. Перспективные катодные материалы для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов 35
1.3.3. Электроды для топливных элементов на основе оксоапатитов 3 6
1.4. Заключение 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Методы приготовления 42
2.1.1. Синтез силикатов лантана со структурой апатита; характеристики исходных веществ, используемых для механохимического синтеза 42
2.1.2. Приготовление анодных композитов 47
2.1.3. Приготовление катодных материалов и полуэлемента катод/электролит 49
2.2. Методы исследования 50
2.2.1. Термические методы анализа 50
2.2.2. Метод измерения удельной поверхности 50
2.2.3. Химический анализ 51
2.2.4. Рентгенофазовый анализ 51
2.2.5. Инфракрасная спектроскопия 51
2.2.6. Ядерный магнитный резонанс 52
2.2.7. Мессбауэровская спектроскопия 52
2.2.8. Электронная спектроскопия диффузного отражения 52
2.2.9. Рентгенфотоэлектронная спектроскопия 53
2.2.10. Методы электронной микроскопии 53
2.2.11. Методы измерения электрической проводимости 54
2.2.12. Методы изотопного обмена 54
2.2.13. Температурнопрограммированная десорбция кислорода 55
2.2.14. Каталитические эксперименты 56
2.2.15. Температуропрограммированное реокисление 57
ГЛАВА 3. Механохимический синтез допированных силикатов лантана со структурой апатита 58
3.1. Синтез недопированного силиката лантана со структурой апатита" 58
3.2. Влияние исходных веществ, параметров механической обработки и последующей термической обработки на формирование структуры кремниевых апатитов, допированных алюминием в позиции кремния 60
3.2.1. La203-Si02-Al203 60
3.2.2. La203-Si02-A1(0H)3 62
3.3. Влияние исходных веществ, параметров механической обработки и последующей термической обработки на формирование структуры кремниевых апатитов, допированных железом в позиции кремния 78
3.3.1. La203-Si02-Fe203 78
3.3.2. La203-Si02-Fe0(0H) 83
3.3.3. Fe(N03)3/Si02-La203 86
3.3.4. La203-Si02-Fe(HC00)3 97
3.4. Механизм образования силикатов лантана со структурой апатита при механической активации 102
3.5. Заключение 108
ГЛАВА 4. Структурные характеристики и транспортные свойства силикатов лантана 110
4.1. Структурные характеристики 110
4.1.1. Фазовый состав образцов, допированных алюминием и железом 110
4.1.2. 29Si ЯМР исследование образцов, допированных алюминием 119
4.1.3. ИК-спектроскопическое исследование силикатов лантана со структурой апатита 122
4.1.4. Исследование образцов, допированных железом, методом электронной спектроскопии диффузного отражения 133
4.1 5. ЯГР исследование образцов, допированных железом 135
4.2. Транспортные свойства 139
4.2.1. Электрическая проводимость 139
4.2.2. Исследование методом изотопного обмена кислорода 150
4.2.3. Механизм кислородной ионной проводимости в силикатах лантана со структурой апатита 153
4.3. Заключение 155
ГЛАВА 5. Композиты на основе силикатов лантана со структурой апатита 157
5.1. Анодные материалы 157
5.1.1. Состав и структурные характеристики анодных композитов 157
5.1.2. Каталитические свойства и стабильность к зауглероживанию 161
5.2. Катодные материалы 176
5.2.1. Состав и структурные характеристики катодных материалов 176
5.2.2. Электрическая проводимость 182
5.2.3. Исследование транспорта кислорода и реакционной способности образцов 183
5.2.4. Исследование электрохимических характеристик катода 189
5.3. Заключение 190
Выводы 193
Список литературы 195
