Введение .............................................................................................................................6
Глава 1. Литературный обзор .........................................................................................12
1.1. Ценность продуктов переработки биомассы и природного газа...................12
1.2. Общая информация о процессах получения водорода из парниковых газов и
биомассы...........................................................................................................................12
1.2.1. Углекислотная конверсия этанола .......................................................................16
1.2.2. Углекислотная конверсия метана.........................................................................17
1.2.3. Проблема коксообразования в процессах углекислотной конверсии метана и
этанола ..............................................................................................................................18
1.3. Катализаторы для процессов углекислотной конверсии этанола и метана........20
1.3.1. Природа металлов..................................................................................................22
1.3.2. Окислительно-восстановительные свойства носителей для Ni-систем...........22
1.3.3. Влияние модифицирования СеО2-ZrO2 другими катионами на стабильность и
активность катализаторов ...............................................................................................26
1.3.4. Биметаллические никельсодержащие катализаторы: краткая характеристика
............................................................................................................................................27
1.4. Смешанные оксиды со структурой флюорита.......................................................29
1.4.1. Структурные особенности ....................................................................................29
1.4.2. Методы получения смешанных оксидов церия-циркония ................................31
1.4.2.1. Метод Пекини .....................................................................................................31
1.4.2.2. Синтез в сверхкритических флюидах...............................................................32
1.5. Изучение механизма процессов конверсий биотоплив ........................................33
1.5.1. Углекислотная конверсия этанола .......................................................................34
1.5.2. Углекислотная конверсия метана.........................................................................35
1.6. Заключение к литературному обзору .....................................................................37
Глава 2. Экспериментальная часть.................................................................................40
3
2.1. Синтез катализаторов ...............................................................................................40
2.1.1. Метод с использованием сложноэфирных полимерных предшественников
(Пекини и цитратный способ) ........................................................................................40
2.1.2. Метод синтеза с использованием сверхкритических флюидов ........................41
2.2. Физико-химические методы исследования............................................................42
2.2.1. Рентгенофазовый анализ.......................................................................................42
2.2.2. Рамановская спектроскопия..................................................................................42
2.2.3. Температурно-программированное восстановление водородом......................43
2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ................................................43
2.2.5. Низкотемпературная адсорбция N2......................................................................43
2.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия в режиме темного поля на
больших углах и энерго-дисперсионная рентгеновская спектроскопия....................43
2.2.7. Измерение площади металлической поверхности с помощью адсорбции
водорода............................................................................................................................44
2.2.8. Термогравиметрический анализ с синхронным анализом газовой фазы .....45
2.3. Каталитические испытания......................................................................................45
2.3.1. Углекислотная конверсия этанола .......................................................................45
2.3.2. Углекислотная конверсия метана.........................................................................46
Глава 3. Катализаторы, полученные с использованием полимерных
предшественников: физико-химические свойства и каталитические свойства в
реакции углекислотной конверсии метана....................................................................50
3.1. Структурные и текстурные свойства материалов. Краткая характеристика......50
3.1.1. Влияние модифицирования сложных оксидов на текстурные и структурные
свойства.............................................................................................................................50
3.1.2. Влияние модифицирования сложных оксидов на окислительновосстановительные свойства ..........................................................................................53
3.2. Каталитические свойства материалов в реакции углекислотной конверсии
метана................................................................................................................................56
4
3.2.1. Скрининговые исследования в реакции углекислотной конверсии метана:
нанесенные и «one-pot» системы....................................................................................57
3.2.2. Варьирование содержания Ni ...............................................................................61
3.2.3. Варьирование температуры прокаливания сложного оксида ...........................62
3.2.4. Расчет кинетических характеристик активных и стабильных катализаторов в
процессе углекислотной конверсии метана ..................................................................67
Заключение к главе 3.......................................................................................................69
Глава 4. Катализаторы, полученные с использованием сверхкритических флюидов:
физико-химические свойства и каталитические свойства в реакциях углекислотной
конверсии метана и этанола............................................................................................70
4.1. Структурные и текстурные свойства материалов. Краткая характеристика......70
4.1.1. Влияние модифицирования сложных оксидов на текстурные и структурные
свойства.............................................................................................................................71
4.1.2. Влияние модифицирования сложных оксидов на окислительновосстановительные свойства ..........................................................................................73
4.1.3. Влияние природы второго металла на структурные, текстурные и
окислительно-восстановительные свойства биметаллических катализаторов .........75
4.2. Каталитические свойства материалов в реакциях углекислотной конверсии
биотоплив .........................................................................................................................78
4.2.1. Скрининговые исследования в реакции углекислотной конверсии метана:
нанесенные и «one-pot» системы (модифицирование носителя)................................78
4.2.1.1. Варьирование условий восстановления ...........................................................89
4.2.1.2. Расчет кинетических характеристик активных и стабильных катализаторов91
4.2.2. Скрининговые исследования в реакции углекислотной конверсии этанола:
нанесенные системы (модифицирование носителя) ....................................................92
4.2.3. «One-pot» системы (Пекини и сверхкритический синтез).................................95
4.2.4. Скрининговые исследования в реакции углекислотной конверсии метана:
нанесенные и «one-pot» системы (биметаллические катализаторы)..........................97
5
4.2.5. Скрининговые исследования в реакции углекислотной конверсии этанола:
нанесенные системы (биметаллические катализаторы) ............................................103
4.2.6. Катализаторы состава Ni/Ce0.75Pr0.1Zr0.15O2. Каталитические свойства в
реакции углекислотной конверсии метана..................................................................109
Заключение к главе 4.....................................................................................................116
Выводы............................................................................................................................117
Список используемых обозначений и сокращений....................................................119
Список опубликованных по теме работ ......................................................................121
Благодарности ................................................................................................................126
Список литературы........................................................................................................127
