Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1.ЦиклодимеризацияНБД 7
1.2. Реакции НБД с олефинами 11
1.3. Реакции НБД с циклическими олефинами 18
1.4. Реакции НБД с ацетиленами 20
1.5. Реакции НБД с сопряженными диенами , 23
1.6. Реакции с участием 2-замещенных НБД 25
1.7. Реакции с участием 7- замещенных НБД 30
1.8. Кинетика и механизм димеризации НБД 32
1.9. Кинетика и механизм содимеризации НБД с алкенами 36
Выводы 38
Постановка задачи 39
Обоснование выбора объектов исследования 40
Глава 2. Экспериментальная часть 41
2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка 41
2.2. Физико-химические методы исследования и условия их применения 41
2.3. Синтез бис(г| -аллил)никеля 42
2.4. Общая методика проведения содимеризации 44
2.5. Методика переэтерефикации сложных эфиров 45
2.6. Расчет концентраций по данным ГЖХ анализа 46
2.7. Обработка кинетических кривых 48
2.8. Спектральные характеристики продуктов содимер"я"ии 50
Глава 3. Идентификация продуктов взаимодействия НБД с активированными олефинами 54
3.1. Продукты аллилирования НБД 55
3.2. Димеры НБД 57
3.3. Продукты [2+2+2]-циклоприсоединения 62
3.4. Продукты [2+2]-циклоприсоединения 68
3.5. Выводы 70
Глава 4. Вопросы селективности содимеризация нбд с олефинами в присутствии Ni(C3hs)2 71
4.1. Факторы, влияющие на соотношение продуктов реакции 71
4.1.1, Влияние строения олефина 72
4.1.2. Влияние начальных концентраций реагентов 73
4.1.3, Влияние температуры реакции 74
4.1.4. Влияние растворителя 74
4.2. Стереоселективность [2+2+2] циклоприсоединения 76
4.3. Селективность гомодимеризации 78
4.3.1. Взаимодействие олефинов с NifC^Hsb 78
4.3.2, Селективность гомодимеризации НБД 80
4.4. Выводы 82
Глава 5. Содимеризация НБД с олефинами, катализируемая №(СЗН5)г в присутствиитретичных фосфинов 83
5.1. Влияние строения олефина на селективность реакции в присутствии ТФФ 83
5.2. Влияние строения фосфиновых лигандов на стереоселективность 84
5.3. Влияние соотношения ТФФ/Ni на содимеризацию 85
5.4. Влияние соотношения ДФФЭ/Ni на содимеризацию 86
5.5. Синтезы полициклических сложных эфиров на основе НБД 88
5.6. Выводы 89
Глава 6. Кинетика и механизм содимеризации НБД с олефинами в присутствии 90
6.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами 90
6.1.1. Выбор кинетической модели 90
6.1.2. Определение констант скорости и активационных параметров 100
6.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами 102
6.3. Выводы 108
Глава 7. Кинетика и механизм содимеризации в присутствии №(СзН5)2, модифицированного фосфинами 109
7.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов 109
7.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов 114
7.3. Выводы 117
Выводы к диссертации 118
Литература 119
