Введение
Глава 1 Современные данные о структуре и свойствах комплексов и кластеров воды с кислород- и галогенсодержащими неорганическими молекулами 14
1.1. Общая характеристика объекта исследования 14
1.2. Комплексы и кластеры воды с кислородсодержащими атмосферными окислителями 21
1.2.1. Комплексы Н20 с молекулярным кислородом (02) 22
1.2.2. Комплексы Н20 с атомарным кислородом (О) 27
1.2.3. Комплексы Н20 с озоном (03) 30
1.2.4. Комплексы Н20 с радикалами (НО, НОО, НООО) 37
1.2.5. Комплексы Н20 с Н202 50
1.2.6. Комплексы воды с кислородсодержащими атмосферными оксидантами — заключительные замечания 53
1.3. Комплексы и кластеры воды с галогенводородами и галогенами 60
1.3.1. Комплексы и кластеры Н20 с НХ (X=F, CI, Br, I). Экспериментальные результаты 63
1.3.2. Теоретические исследовния 72
1.3.2.1. Структура малых комплексов НХ с молекулами воды 72
1.3.2.2. Более сложные кластеры и проблема диссоциации НХ в условиях микросольватации 77
1.3.2.3. Частоты колебаний, ангармонизм и термодинамика комплексов и кластеров НХ 86
1.3.2.4. Взаимодействие НХ с поверхностью льда 91
1.3.2.5. Природа взаимодействий и кооперативные эффекты в кластерах НХ/Н20 93
1.3.3. Комплексы и кластеры воды с Х2 и XY 96
1.3.3.1. Экспериментальные исследования 97
1.3.3.2. Теоретические исследования малых комплексов 99
1.3.3.3. Теоретические исследования кластеров 107
1.4. Комплексы и кластеры воды с оксидами углерода, кремния и серы 109
1.5. Комплексы воды с галогенидами углерода, кремния и серы 120
1.6. О механизме гидролиза и гидратации 122
1.7. Комплексы и кластеры воды с неорганическими молекулами - заключительные замечания 124
1.8. Цель и структура настоящей работы 126
Глава 2 Структура, энергетика, ППЭ и термодинамические свойства комплексов воды с неорганическими молекулами 130
2.1. Современные подходы для теоретической оценки термодинамических параметров веществ в газовой фазе 130
2.2. Приближение КЛАРВ/КГК 149
2.3. Процедура быстрого сканирования ППЭ 153
2.3.1. Основные определения 153
2.3.2. Учет симметрии при расчете ППЭ 154
2.3.3. Влияние процедуры сканирования на число уникальных точек ДППЭ 158
2.3.4. Расчет энергии неэквивалентных структур 160
2.3.5. Анализ дискретной ППЭ 161
2.3.6. Аппроксимация ДППЭ непрерывным модельным потенциалом 164
2.3.7. Интерполяция ДППЭ 168
2.3.8. Анализ модельной ППЭ 171
2.4. Расчет термодинамических функций 174
2.5. Квантовая коррекция термодинамических параметров, рассчитанных в классическом приближении 183
2.6. Тестовые расчеты системы (Н20)2 и сравнение с экспериментальными данными 184
2.7. Оценка термодинамических параметров комплексов Н20 с галоген- и кислородсодержащими молекулами в приближении КЛАРВ/КГК 199
2.7.1. Комплекс H2OHF 199
2.7.2. Комплекс Н2ОНО 208
2.7.3. Комплекс H20-F2 218
2.7.4. КомплексН2002 227
2.7.5. КомплексН2003 237
2.8. Сравнение констант комплексообразования рассмотренных комплексов 245
2.9. Заключение 246
Глава 3 Молекулярные комплексы воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп и их роль в газофазном гидролизе 249
3.1. Введение 249
3.2. Комплексы фторида кремния 250
3.2.1. Известные экспериментальные результаты и методика исследования 250
3.2.2. Структура и энергии комплексов SiF4 сНгО 251
3.2.3. Относительная термодинамическая стабильность комплексов SiF4 в газовой фазе 260
3.2.4. Колебательные частоты комплекса SiF4-H20 262
3.2.5. Термодинамика и ИК частоты продуктов гидролиза 263
3.2.6. Энергии активации различных стадий гидролиза 268
3.2.7. Заключительные замечания 272
3.3. Структура, энергетика и термодинамические параметры комплексов воды с другими галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп 273
3.4. Газофазный гидролиз фторида кремния 278
3.4.1. Экспериментальные результаты 278
3.4.2. Термодинамические и кинетические параметры элементарных реакций 280
3.4.3. Колебательные частоты и абсолютные ИК интенсивности молекул Si2F60 и SiF3OH 285
3.4.4. ИК Фурье-спектроскопия газофазной смеси SiF4 и Н20 287
3.5. Газофазный гидролиз тетрахлорида кремния 297
3.5.1. Общепринятый механизм и его противоречие с современыми экспериментальными результатами 297
3.5.2. Термодинамика элементарных реакций 302
3.5.3. Кинетика бимолекулярной реакции 311
3.5.4. Кинетика мультимолекулярной реакции 314
3.5.5. Сравнение с экспериментальными данными 321
3.5.6. Заключительные замечания 324
3.6. Гидратация SO3 и гидролиз SOCb в газовой фазе 325
3.6.1. Современное состояние проблемы 325
3.6.2. Предполагаемый механизм 327
3.6.3. Кинетика гидратации SO3 329
3.6.4. Кинетика гидролиза SOCb 334
3.6.5. Обсуждение результатов 339
3.7. Заключение 349
Глава 4 Адсорбционные комплексы кислородсодержащих неорганических молекул на поверхности льда 351
4.1. Введение 351
4.2. Строение водного льда и свойства его поверхности 351
4.3. Современные модели поверхности и их применение для описания адсорбционных комплексов на поверхности льда 356
4.4. Поверхностные интермедиаты УФ фотолиза озона на поверхность льда 362
4.4.1. Обзор известных экспериментальных результатов 362
4.4.2. Методика экспериментального и теоретического исследования 363
4.4.3. Экспериментальные результаты 365
4.4.4. Предполагаемый механизм фотолиза озона на поверхности льда 367
4.4.5. Адсорбция Н2О2 на поверхности льда 368
4.4.6. Внедрение молекул Н202 в кристаллическую решетку льда 372
4.4.7. Колебательные частоты Н202 на поверхности и в кристалле льда 372
4.4.8. Взаимодействие 0(*D) С кристаллической решеткой льда 375
4.4.9. Взаимодействие атомов 0( Р) с кристаллической решеткой льда 380
4.4.10. Взаимодействие синглетных и триплетных молекул кислорода с кристаллической решеткой льда 381
4.4.11. Взаимодействие радикалов НО- с поверхностью льда 381
4.4.12. Взаимодействие радикалов НОО- с поверхностью льда 383
4.5. Выводы 385
Заключение. Основные результаты и выводы 387
Литература 390
