Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 16
1.1. Разветвленные полимеры 16
1.1.1. Структурные характеристики разветвленных полимеров 18
1.1.2. Физико-химические свойства разветвленных полимеров 21
1.1.2.1. Растворы и расплавы разветвленных полимеров 21
1.1.3.1. Термические свойства разветвленных полимеров 22
1.1.3. Синтез разветвленных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 23
1.1.4. Области применения разветвленных полимеров 26
1.2. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам 27
1.2.2. Некаталитическая реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам 27
1.2.3. Каталитическая реакция азидо-алкинового циклоприсоединения 30
1.2.3.1. Возможные схемы протекания каталитической реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 31
1.2.3.2. Основные кинетические закономерности реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого производными меди(I) 37
1.2.3.3. Промотируемая лигандами реакция азидо-алкинового циклоприсоединения 38
1.3 Основные положения кинетики и механизма реакции уретанообразования 40
1.3.1. Влияние различных факторов на кинетические закономерности реакции
уретанообразования 41
1.3.1.1. Влияние свойств среды 41
1.3.1.2. Влияние добавок, содержащих подвижный атом водорода 42
1.3.1.3. Особенности кинетики реакции уретанообразования в азидосодержащих средах 44
1.3.1.4. Влияние структуры диизоцианатов на кинетику реакции уретанообразования 46
1.3.2. Катализ реакции уретанообразования 47
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Реагенты и растворители 50
2.2. Синтез линейных и разветвленных уретан-триазольных полимеров 53
2.2.1. Синтез диазидоуретанизоцианатного прекурсора на основе 1,6-гексаметилендизоцианата 54
2.2.2. Синтез мономеров для уретан-триазольных полимеров различной молекулярной архитектуры 55
2.2.3. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа АВ2 (1,6-гексаметилендиизоцанат) 57
2.2.4. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа АВ2 (изофорондиизоцианат) 57
2.2.5. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа А2 и В4 58
2.2.6. Синтез линейных уретан-триазольных полимеров 59
2.5. Экспериментальное оборудование и методики исследования 60
2.5.1 Методика исследования кинетики реакции уретанообразования 61
2.5.2. Методика определения наблюдаемых констант скорости реакции
изоцианатных групп изофорондиизоцианата со спиртами 63
2.5.3. Методика разделения перекрывающихся полос в ИК-спектрах 65
2.5.4. Методика проведения квантово-химических расчетов 65
2.5.5. Методика исследования кинетики реакции 1,3-диполярного
циклоприсоединения азидов к алкинам 66
2.5.6. Методика определения состава продуктов реакции диизоцианата с 1,3 диазидопропанолом-2 66
2.5.7. Методика определения констант в уравнении Марка-Хаувинка-Куна 67
2.6. Теоретический расчет параметров разветвления уретан-триазольных
полимеров 68
2.6.1. Кинетическая модель полимеризации системы мономеров типа A2+B4 68
2.6.2. Кинетическая модель полимеризации системы мономеров типа AB2+A2+B4 70
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 72
3.1. Исследование кинетических закономерностей реакций уретанообразования,
протекающих в процессе формирования уретан-триазольных полимеров 74
3.1.1. Исследование влияния N3-групп на особенности молекулярной
организации ОН-групп в растворе и кинетические закономерности реакций азидоспиртов с изоцианатами 74
3.1.1.1. Исследование влияния N3-групп на структуру растворов спиртов 74
3.1.1.2. Исследование влияния особенностей ассоциации 1,3-диазидопропан-2-ола в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования 83
3.1.2. Исследование влияния тройных связей на особенности молекулярной организации ОН-групп в растворе и кинетические закономерности реакций ацетиленсодержащих спиртов с изоцианатами 89
3.1.2.1. Исследование влияния тройных связей на структуру растворов спиртов 89
3.1.2.2. Исследование влияния особенностей ассоциации 2-пропин-1-ола в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования 92
3.1.3. Исследование реакционной способности изоцианатных групп изофорондиизоцианата в реакции уретанообразования 96
3.1.3.1. Исследование реакционной способности изофорондиизоцианата в некаталитической реакции уретанообразования 96
3.1.3.2. Исследование реакционной способности изофорондиизоцианата в каталитической реакции уретанообразования 100
3.2. Исследование кинетических закономерностей реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам, протекающего в процессе формирования уретан-триазольных полимеров 107
3.2.1. Исследование кинетики некаталитической реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам 107
3.2.2. Исследование кинетических закономерностей каталитической реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 108
3.2.2.1. Исследование кинетики реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого сульфатом меди (II) в присутствии аскорбиновой кислоты однохлористой медью 108
3.2.2.2. Исследование каталитической активности сульфата меди (II) в реакции азидо-алкинового циклоприсоединения 109
3.2.2.3. Исследование влияния оснований на кинетику реакции циклоприсоединения азидов к алкинам, катализируемого медью (I) 113
3.2.2.4. Исследование различий реакционной способности N3-групп производных 1,3-диазидопропанола-2 в реакции каталитического азидо-алкиново го циклоприсоединения 116
3.3. Синтез уретан-триазольных полимеров различной молекулярной архитектуры 118
3.3.1. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономера типа АВ2 118
3.3.1.1. Разветвленные уретан-триазольные полимеры на основе 1,6 гексаметилендиизоцианата 118
3.3.1.2. Разветвленные уретан-триазольные полимеры на основе изофорондиизоцианата 124
3.3.2. Разветвленные уретан-триазольные полимеры, полученные полимеризацией мономеров типа А2+B4 126
3.3.2.1. Исследование процессов модифицирования разветвленных уретан триазольных полимеров 129
3.3.3. Линейные уретан-триазольные полимеры 131
Заключение 133
Выводы 137
Список литературы
