Введение
1. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры и механизм первичного акта мономолекулярного распада С- питросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования 13
1.1 Механизм распада нитроалканов 14
1.2 Механизм распада нитроалкенов 26
1.3 Механизм распада нитроаренов 28
1.4 Анализ экспериментальных данных по геометрии молекул в газообразном состоянии, их термохимическим характеристикам 32
1.5 Основные выводы по главе 1 43
2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мо номолекулярного распада нитроалканов 45
2.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитро алканов 45
2.1.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров, зарядов на атомах, дипольных моментов 45
2.1.2 Барьеры вращения иитрогрупп 58
2.1.3 Энтальпии образования соединений и радикалов 63
2.2 Влияние строения молекул на энергию активации и предэкспоненциальный множитель радикального газофазного распада 69
2.2.1 Изучение взаимосвязи изменения энергии диссоциации связи C-N и параметров геометрической и электронной структуры молекул 69
2.2.2 Особенности изменения в ряду предэкспоненциального множителя реакции радикального распада 82
2.3 Основные закономерности влияния строения молекул на кинетические параметры реакции р-элиминирования НЖ>2 из нитроалканов 94
2.3.1 Структура переходного состояния реакции 94
2.3.2 Влияние строения молекул на энтальпию активации реакции. 95
2.3.3 Влияние строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакции 98
2.4 Изучение нитро-нитритпой перегруппировки в ряду нитроалканов 101
2.5 Изучение процессов образования и мономолекулярного распада аци-форм нитроалканов 106
2.6 Основные выводы по главе 2 110
3. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроалкенов 112
3.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитро алкенов 113
3.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада 117
3.3 Элиминирование HN02 из нитроалкенов 121
3.4 Нитро-нитритная перегруппировка в ряду нитроалкенов 123
3.5 Реакции внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-нитроалкенов 125
3.6 Изомеризация нитроалкенов в оксазет-оксиды 127
3.7 Основные выводы по главе 3 132
4. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитроаренов 136
4.1 Основные тенденции изменения параметров геометрической и электронной структуры и термохимических характеристик нитро аренов 136
4.1.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров, зарядов на атомах, дипольных моментов 137
4.1.2 Барьеры вращения нитрогрупп 140
4.1.3 Энтальпии образования соединений и радикалов 143
4.2 Влияние строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада нитроаренов 145
4.2.1 Изучение взаимосвязи изменения энергии диссоциации связи C-N и параметров геометрической и электронной структуры нитроаренов 145
4.2.2 Особенности изменения в ряду предэкспоненциалыюго множителя реакции радикального распада 148
4.3 Основные закономерности влияния строения молекул на кинетические параметры молекулярного распада нитроаренов 152
4.3.1 Изучение нитро-нитритной перегруппировки в ряду нитроаренов 153
4.4 Основные выводы по главе 4 160
Заключение и выводы 162
