Введение
Глава 1. Вибронные взаимодействия в комплексах примесных с/-ионов в кристаллах структурного типа флюорита: краткий обзор работ, выполненных до начала настоящего исследования 25
1.1. Введение 25
1.2. Общие черты и отличия вибронных взаимодействий в комплексах [МеХі]0"4^), [МеХ6](к-6)(0А) и [МеХ8](к"8)(С>А)... 29
1.3. Примесные комплексы [МеХв] (Oh) в двухкратно вырожденных основных орбитальных состояниях 45
1.4. Примесные комплексы [MeXg] (Oh) в трехкратно вырожденных основных орбитальных состояниях 57
1.4.1. Вибронные взаимодействия типа Z^g t2g в комплексах [MeXgf(0,) 58
1.4.2. Вибронные взаимодействия типа 7 (eg+ ^g) в комплексах [МеХ8] (Он) 64
1.5. Псевдо-эффект Яна-Теллера в примесных комплексах [MeXsf(Oft) 68
1.6. Выводы 76
Глава 2. Структура и магнитные свойства комплексов ионов Ag , Си- и Сг24^ в кристаллах C6F2, CaF2, SrFj и BaF2: эффекты взаимодей ствий с центросимметричными колебаниями решетки 79
2.1. Введение 79
2.2. Влияние вибронных взаимодействий типа T2g (а1г + i2g +t2g J на структуру и магнитные свойства комплексов ионов Ag2+ в кристаллах CdF2:Ag, CaF2:Ag и SrF2:Ag 82
2.3. Эффекты вибронного взаимодействия T2g №„ +e + t2g + t2g) в спектрах ЭПР комплексов ионов Ag и Си в кристаллах BaF2:Ag, CdF2:Cu и CaF2:Cu 99
2.3.1. Комплексы [AgF^XO/,) в кристалле BaF2:Ag 99
2.3.2. Комплексы [CUF8]6"(OA) В кристаллах CdF2:Cu и CaF2:Cu 102
2.4. Структура и магнитные свойства комплексов [CrF8]6"(0/,) в кристаллах Cctf^Cr, CaF2:Cr и SrF3:Cr : эффекты вибронного взаимодействия Tlg \alg + е + t2g + t2g J 115
2.4.1. Комплексы [CrFsf(Oh) в кристалле SrF2:Cr 115
2.4.2. Комплексы [CrFgfXO*) в кристаллах CdF2:Cr и CaF2:Cr 127
2.5. Краткое обсуждение и выводы 137
Глава 3. Дипольная неустойчивость в комплексах [CuF8]6~(0A) и [СтТъ]6(Ок) в кристаллах SrF2:Cu, BaF2:Cu и BaF2:Cr 140
3.1. Введение 140
3.2. Механизмы электрической дипольнои неустойчивости и модели нецентральных примесных комплексов в ионных кристаллах 141
3.3. Геометрическая и электронная структуры и параметры магнитных взаимодействий комплексов нецентральных ионов Си2+ и Сг2+ в кристаллах SrF2:Cu, BaF2:Cu и BaF2:Cr 151
3.3.1. Комплексы [CuF4F4]6"(C4v) в SrF2 и BaF2: результаты изучения методами ЭПР и ДЭЯР 151
3.3.2. Комплексы [CrF4F4]6(C4V) в BaF2: результаты изучения методом ЭПР 164
3.3.3. Комплексы [CuF4F4]6"(C4v) в SrF2: теоретический расчет параметров электронной структуры 174
3.4. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации комплекса [CuF4F4]6"(C4V) в SrF2 при нормальном давлении по данным импульсного метода ЭПР 190
3.5. Влияние гидростатического давления на свойства комплексов [CuF4F4]^(C4v)в кристаллах SrF2HBaF2 202
3.5.1. Комплексы [CuF4F4]6"(C4V) в кристалле SrFj.Cu 202
3.5.2. Комплексы [CuF4F4]6"(C4V) в кристалле ВаР2:Си 216
3.6. Краткое обсуждение и выводы 217
Глава 4. Влияние деформаций на свойства комплексов [AgF8]6"(0A) и [CUF8]6(OA) В смешанных кристаллах структурной группы флюорита 221
4.1. Введение 221
4.2. Структура и магнитные свойства комплексов иона Ag в кристаллах Са^гі^г и SrxBai xF2 226
4.3. Структура и магнитные свойства комплексов иона Си2+ в кристаллах CaxSri.xF2 и SrxBai xF2 235
4.4. Влияние локальных деформаций на вибронные взаимодействия в комплексах [CuFg] (0/,) и [AgF8]6"(0/i): теоретические оценки 244
4.5. Обсуждение и выводы 248
Глава 5. Условия образования, структура и вибронные свойства ассоциатов "Men+ - FV в кристаллах группы флюорита 251
5.1. Кластеризация точечных дефектов Меп+ и Fint в легированных кристаллах структурной группы флюорита 254
5.2. Совместное влияние поля компенсатора заряда и эффекта Яна-Теллера на структуру и магнитные свойства примесных ассоциатов " Сг3+ - F V и " Ti3+ - F"int" в кристаллах SrF2 265
5.2.1. Ассоциаты " Cr3+- F"int" 265
5.2.2. Ассоциаты "Ti^-FV 277
5.3. Примесные ассоциаты "Со2+ - F^" и "Ag+ - F~t" в кристаллах BaF2: структура, магнитные свойства и роль эффекта Яна-Теллера в механизме образования 284
5.3.1. Ассоциаты "Со2+- Ры" 284
5.3.2. Ассоциаты "Ag2+- Fr," 292
5.3.3. Ян-теллеровская природа связи между центром примесного d-uona и междоузельным ионом фтора в ассоциатах "Co2+-F"int"(C4v) и "Ag2+-F~int"(C4v) 295
5.4. Выводы 301
Глава 6. Ян-теллеровский механизм образования, структура и магнитные свойства многоядерных кластеров меди в кристаллах CaF2 и BaF2 и кластеров титана в SrF2 303
6.1. Димеры меди в кристалле BaF2: структура, механизм образова ния, термические и барические зависимости в спектрах ЭПР 304
6.1.1. Данные экспериментального изучения методом ЭПР 304
6.1.2. Модели связи между фрагментами димера 312
6.2. Тримеры меди в кристаллах CaF2:Cu (модель структуры, магнитные свойства и механизм образования) 322
6.3. Димеры титана в кристаллах SrF2:Ti (модель структуры, магнитные свойства и механизм образования) 335
6.4. Выводы 349
Заключение 350
Цитируемая литература 355
Научные труды автора по теме диссертации 374
